二龍湖表層水體有色溶解有機(jī)物的光學(xué)特性及來(lái)源

紀(jì)美辰，李思佳，常 明*，張繼權(quán)，馬文娟，王 蕊，胡妍玢

1.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院流域水污染綜合治理研究中心，北京 100012 2.東北師范大學(xué)環(huán)境學(xué)院自然災(zāi)害研究所，吉林 長(zhǎng)春 130024

DOM (dissolved organic material, 溶解性有機(jī)物)是全球有機(jī)質(zhì)地球化學(xué)循環(huán)中重要且十分活躍的組分，具有獨(dú)特?zé)晒馓匦缘腃DOM (colored dissolved organic material, 有色溶解有機(jī)物)物質(zhì)是DOM中吸收紫外光和可見(jiàn)光的部分. 在天然水體中，CDOM主要是由水生動(dòng)植物降解形成的腐殖酸、富里酸、芳烴聚合物等一系列物質(zhì)組成的有機(jī)質(zhì)[1].

從1978年開(kāi)始逐漸有學(xué)者對(duì)CDOM光學(xué)特性進(jìn)行研究，多年來(lái)，諸多學(xué)者利用熒光光譜技術(shù)對(duì)不同類型水體中CDOM的來(lái)源和遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行研究. CDOM中含有芳香及不飽和脂肪鏈等結(jié)構(gòu)，具有較低能量π-π*躍遷，使得CDOM具有熒光性質(zhì). 以CDOM的特征差異為依據(jù)，可將CDOM熒光分為由高度芳香性的酪氨酸、色氨酸等氨基酸組成的類蛋白質(zhì)(protein-like)熒光和由腐殖酸、富里酸等物質(zhì)組成的類腐殖(humic-like)熒光[2].

CDOM熒光分析方法包括同步熒光光譜法、熒光光譜法和三維熒光光譜法，其中三維熒光光譜，即EEMs (excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy，激發(fā)-發(fā)射矩陣熒光光譜)[3-4]是近階段最常用的方法. FRI (fluorescence regional integration, 熒光區(qū)域一體化)方法被廣泛的應(yīng)用于分析CDOM性質(zhì)及三維熒光光譜[5-6]，每個(gè)熒光區(qū)代表一類FDOM (fluorescence dissolved organic material,熒光溶解性有機(jī)物). ZHAO等[7]在2017年應(yīng)用EEM-FRI方法評(píng)價(jià)了我國(guó)典型河流中CDOM的特性. 利用EEMs技術(shù)分析河流、湖泊熒光團(tuán)的譜峰組成及熒光強(qiáng)度變化，有助于從定性和定量?jī)蓚€(gè)角度同時(shí)探究CDOM在河流和湖泊中的性質(zhì)、濃度變化的特征及其控制因素與機(jī)制.

該研究以二龍湖為研究對(duì)象，利用FRI分析技術(shù)，對(duì)2017—2018年豐水期、枯水期、平水期的二龍湖水體中CDOM的吸收特性、熒光組分的空間分布特征及其來(lái)源進(jìn)行了分析研究，并結(jié)合相關(guān)性分析對(duì)CDOM來(lái)源做了進(jìn)一步解析，探討了CDOM各組分與各水質(zhì)參數(shù)在來(lái)源上的關(guān)聯(lián)性，從而更好地揭示了二龍湖CDOM來(lái)源及其環(huán)境行為特征與水體內(nèi)部各要素之間的內(nèi)在關(guān)系，以期為二龍湖水體的環(huán)境污染控制提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定

二龍湖位于吉林省四平市東北部、東遼河流域中上游，是攔截東遼河干流和北大河而形成的彎月型人工湖，湖兩岸山勢(shì)低緩，植被破壞，水土流失嚴(yán)重. 二龍湖一直發(fā)揮著防洪、灌溉、養(yǎng)殖、飲水、發(fā)電、旅游等多種功能，為庫(kù)區(qū)周邊約 6 700 hm2耕地提供灌溉. 東遼河是二龍湖的主要補(bǔ)給水源，作為遼河?xùn)|部一大支流的東遼河，流經(jīng)吉林省多個(gè)工業(yè)城市，受到工業(yè)、農(nóng)業(yè)及生活廢水的嚴(yán)重污染，湖泊中生物多樣性減少、生態(tài)退化，水體自身的自凈能力等原有功能逐漸減弱.

于2017年6月(豐水期)、2017年10月(枯水期)及2018年5月(平水期)在二龍湖采集水樣，其中豐水期和平水期設(shè)置25個(gè)采樣點(diǎn)，枯水期設(shè)置20個(gè)采樣點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，采集表層水樣(距離水面0～0.2 m)2.5 L，用棕色玻璃瓶于車載保溫箱(恒定4 ℃)保存送回實(shí)驗(yàn)室.

注：豐水期和平水期為1～25號(hào)采樣點(diǎn)，枯水期為1～20號(hào)采樣點(diǎn). 圖1 二龍湖采樣點(diǎn)分布Fig.1 Map of the sampling sites in Erlong Lake

1.2 參數(shù)測(cè)定

1.2.1水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定

水樣采用0.45 μm GF/F玻璃纖維濾膜過(guò)濾，膜上的顆粒物用90%的丙酮溶液進(jìn)行萃取，萃取液用紫外分光光度計(jì)(UV-2006 PC, 日本島津公司)進(jìn)行測(cè)定，選取630、647、664和750 nm處的吸光度值計(jì)算ρ(Chla)[8].ρ(CODCr)通過(guò)GB 11914—1989《重鉻酸鉀法》測(cè)定；ρ(NH3-N)通過(guò)GB 7479—1987《納氏試劑比色法》測(cè)定；ρ(TP)采用GB 11893—1989《鉬藍(lán)分光光度法》測(cè)定；ρ(DOC)采用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPN，日本島津公司)測(cè)定，測(cè)定前水樣先用0.45 μm的微孔濾膜過(guò)濾；ρ(TSM) (TSM為總懸浮顆粒物)、ρ(ISM) (ISM為無(wú)機(jī)懸浮顆粒物)和ρ(OSM)(OSM為有機(jī)懸浮顆粒物)采用GB/T 11901—1989《重量分析法》測(cè)定.

1.2.2CDOM吸收光譜分析

將50 mL CDOM水樣依次通過(guò)0.70 μm的玻璃纖維微孔濾膜和0.22 μm的聚碳酸酯膜進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾后的樣品放入1 cm的石英槽比色皿中，用紫外分光光度計(jì)(UV-2600，日本島津公司)測(cè)量波長(zhǎng)為200～800 nm處的吸光度，以Milli-Q水作參比.

α(CDOM的吸收系數(shù))與λ為指數(shù)關(guān)系，在紫外光區(qū)吸收最大，到紅外光區(qū)降為零[9]：

ɑCDOM(λ)=ɑCDOM(λ0)exp[-Sg(λ-λ0)] (1)

式中：ɑCDOM(λ)為波長(zhǎng)λ時(shí)CDOM的吸收系數(shù),m-1，其反映水體中ρ(CDOM)；Sg為光譜斜率，用于反映CDOM的光密度隨波長(zhǎng)增加而逐漸降低的程度，在一定程度上表征了CDOM的平均分子量，其與組分有關(guān)，與濃度無(wú)關(guān)；λ0為參照波長(zhǎng)，該研究λ0為440 nm.

ɑCDOM′(λ)的計(jì)算公式[9]：

ɑCDOM′(λ)=2.303A(λ)/γ

(2)

式中：A(λ)為波長(zhǎng)λ時(shí)的吸光度；γ為比色皿長(zhǎng)度，m，為校正水樣與參比的Milli-Q水樣之間折射率差異以及水樣中細(xì)小顆粒物、膠體的反射和散射引起的基線漂移，所有吸光值均扣除740～750 nm波長(zhǎng)范圍的平均值; ɑCDOM′(λ)為在波長(zhǎng)λ處矯正后CDOM的吸收系數(shù),m-1.

用式(3)校正殘留在過(guò)濾液中的一些細(xì)顆粒物和膠體：

ɑCDOM(λ)=ɑCDOM′(λ)-ɑCDOM′(750)(λ/750)

(3)

式中，ɑCDOM′(750)為在波長(zhǎng)750 nm處未被矯正的CDOM吸收系數(shù),m-1.

Sg(光譜斜率)常用于表征CDOM的平均分子量，其數(shù)值的大小與波段的選擇和CDOM組成有關(guān)，與CDOM的濃度無(wú)關(guān). 研究表明，Sg與腐殖酸的分子量之間具有很好的相關(guān)性[10-11]，且可用于半定量分析樣品中腐殖酸和富里酸的含量[12]，其數(shù)值的大小與富里酸含量成正比. SUVA254 nm為波長(zhǎng)254 nm處的吸光度值與該溶液中ρ(DOC)的比值，即SUVA254 nm=αCDOM(254)/[DOC]〔[DOC]為ρ(DOC)〕，水體中物質(zhì)的芳香性隨著其值的增加而增加，是反映水生態(tài)系統(tǒng)中DOC的重要指標(biāo)[13-14].

1.2.3CDOM三維熒光光譜的測(cè)定

將采集的水樣先依次經(jīng)過(guò)0.70 μm的玻璃纖維微孔濾膜和0.22 μm的聚碳酸酯膜過(guò)濾，再利用日立F-7000熒光光度計(jì)(日本)，以700 V氙燈作為光源進(jìn)行三維熒光光譜的測(cè)定[15]. CDOM三維熒光光譜因受到瑞利散射、拉曼散射及內(nèi)部濾波器的影響，需要對(duì)其進(jìn)行一定的校正，進(jìn)而獲得CDOM真實(shí)的熒光光譜數(shù)據(jù)[15-16]. 比色皿用1 cm的石英槽，用Milli-Q水作空白來(lái)消除水的拉曼散射峰[17]. 激發(fā)和發(fā)射單色儀的狹縫寬度設(shè)為5 nm，其中λEx(激發(fā)波長(zhǎng))范圍為220～450 nm，波長(zhǎng)步長(zhǎng)為5 nm；λEm(發(fā)射波長(zhǎng))為250～600 nm，波長(zhǎng)步長(zhǎng)為1 nm，掃描速率為 1 200 nm/min，掃描信號(hào)的積分時(shí)間為0.05 s，以同步測(cè)定的硫酸奎寧做參照，用QSU表示.

1.3 CDOM熒光的分析方法

激發(fā)-發(fā)射光譜矩陣區(qū)域積分法即FRI分析法，是將水溶性有機(jī)物的熒光區(qū)域依據(jù)不同的λEx和λEm將EEMs劃分為5個(gè)區(qū)域，對(duì)CDOM熒光光譜進(jìn)行處理和解讀，全面揭示DOM的結(jié)構(gòu)及其異質(zhì)性. 每一區(qū)域代表一種熒光區(qū)域，這5種熒光區(qū)域主要包括類酪氨酸(R1)、類色氨酸(R2)、類富里酸(R3)、類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白(R4)和類腐殖酸(R5)的熒光區(qū)域.

最后利用Matlab 2014a軟件進(jìn)行分析，去除拉曼散射和瑞利散射的影響，并進(jìn)行歸一化. 5個(gè)代表性區(qū)域：Ⅰ區(qū)，類酪氨酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(280～330 nm)〕；Ⅱ區(qū)，類色氨酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(330～380 nm)〕；Ⅲ區(qū)，類富里酸〔λEx(200～250 nm)、λEm(380～550 nm)〕；Ⅳ區(qū)，類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白〔λEx(250～400 nm)、λEm(280～380 nm)〕；Ⅴ區(qū)，類腐殖酸〔λEx(250～400 nm)、λEm(380～550 nm)〕[18]. 其中，類酪氨酸、類色氨酸和類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白屬于類蛋白質(zhì)物質(zhì)，類富里酸和類腐殖酸屬于類腐殖質(zhì)物質(zhì). 在三維熒光圖譜下每個(gè)區(qū)域體積的集合，標(biāo)準(zhǔn)化為單位DOC濃度下對(duì)應(yīng)區(qū)域的投影面積，得到用來(lái)反映每個(gè)區(qū)域熒光強(qiáng)度的特有參數(shù)FRi.

FDOM在EEMs下5個(gè)區(qū)域(i為1、2、3、4、5)的積分體積用FRi(Φi)(i為1、2、3、4、5)表示，簡(jiǎn)化的表達(dá)方式為FRi(i為1、2、3、4、5).

FRi的計(jì)算公式[19]：

FRi=∑Ex∑Em[I(λExλEm)ΔλExλEm]

(4)

1.4 熒光指數(shù)(FI)的計(jì)算

熒光指數(shù)FI370 nm是由在λEx為370 nm處，λEm為450 nm處的熒光強(qiáng)度值除以λEm為500 nm處的熒光強(qiáng)度值得出，用于區(qū)分陸源(FI370 nm<1.4)與微生物源(FI370 nm>1.9)的富里酸組分. 用于確定CDOM內(nèi)源貢獻(xiàn)率的熒光指數(shù)FI310 nm是由在λEx為310 nm處，λEm為380 nm處的熒光強(qiáng)度值除以λEm為430 nm處的熒光強(qiáng)度值得出，F(xiàn)I310 nm小于0.7說(shuō)明有少量的內(nèi)源CDOM，F(xiàn)I310 nm大于0.8說(shuō)明微生物的活動(dòng)導(dǎo)致水體中大量的CDOM來(lái)自于內(nèi)源[20-21].

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)參數(shù)的分布

2017年6月(豐水期)、2017年10月(枯水期)和2018年5月(平水期)的月均降水量分別為50.55、1.52、24.38 mm. 表1為二龍湖3個(gè)水文期ρ(DOC)、ρ(Chla)、ρ(TP)、ρ(NH3-N)、ρ(CODCr)、ρ(ISM)和ρ(OSM). 由表1可見(jiàn)，不同水文期，水質(zhì)參數(shù)間存在著明顯的差異性. 水體中DOC的含量與水中生物的代謝、細(xì)菌的活動(dòng)和浮游植物的光合作用等緊密相關(guān)[21-22]. 豐水期的降水作用將泥沙及陸源有機(jī)物帶入湖中，農(nóng)忙期人為因素帶來(lái)大量的有機(jī)物進(jìn)入到二龍湖周邊土壤及湖水中；平水期溫度較低，藻類和微生物的活性較低，分解的殘?jiān)鼫p少，使得豐水期二龍湖水體中的ρ(DOC)、ρ(Chla)、ρ(CODCr)、ρ(ISM)和ρ(OSM)均高于枯水期與平水期. 在枯水期，夏季過(guò)后水中微生物和藻類植物分解后殘?jiān)黾樱沟忙?DOC)、ρ(Chla)、ρ(ISM)、ρ(CODCr)和ρ(OSM)介于豐水期與平水期之間. 水體中ρ(DOC)與水相中有機(jī)物的污染水平緊密相關(guān)，豐水期受到人為活動(dòng)以及農(nóng)耕活動(dòng)帶來(lái)的有機(jī)污染物的影響，較高的ρ(DOC)出現(xiàn)在豐水期. 在枯水期未受到降水稀釋作用的影響，水體中具有較高的ρ(TP)和ρ(NH3-N).

2.2 CDOM吸收特性

對(duì)比分析3個(gè)水文期水樣中CDOM的吸收光譜(200～450 nm)，發(fā)現(xiàn)不同水文期CDOM的吸收基本一致. CDOM在350 nm的吸收可以用來(lái)指示水體中ρ(CDOM)[23]，由圖2可見(jiàn)，每個(gè)采樣點(diǎn)枯水期的ρ(CDOM)均高于豐水期和平水期，平水期的ρ(CDOM)基本上均高于豐水期，18～25號(hào)采樣點(diǎn)，3個(gè)水文期的ɑCDOM(350)均明顯減少.

表1 3個(gè)水文期二龍湖水質(zhì)參數(shù)的平均值

環(huán)境因素(水質(zhì)、土壤、植被、土地利用和降雨量)不僅會(huì)影響水體中CDOM的組成與分布特性，還會(huì)影響CDOM在特定波長(zhǎng)處的吸收與熒光特性[24]. 表2為3個(gè)水文期二龍湖水體中CDOM的吸收系數(shù)值. CDOM在254 nm處的吸收值可指示水體中CDOM的芳香性[25]. 枯水期ɑCDOM(350)和ɑCDOM(254)明顯高于豐水期和平水期，且豐水期最低. 光譜斜率Sg(275～295 nm)和E250 nm:365 nm〔ɑCDOM(250)/ɑCDOM(365)〕用來(lái)指示陸源DOC的相對(duì)含量，可進(jìn)一步獲得CDOM的分子大小在不同水文期的差異[26].Sg(275～295 nm)和E250 nm:365 nm在3個(gè)水文期的關(guān)系均為豐水期>平水期>枯水期，說(shuō)明枯水期二龍湖水體中CDOM的芳香族化合物以及高分子量的富里酸組分占比較大，其次是平水期，豐水期受到降水的影響稀釋了二龍湖水體中CDOM的芳香性組分和高分子量的富里酸組分，使其占比最小. 豐水期Sg(275～295 nm)值較大，表明豐水期內(nèi)源有機(jī)質(zhì)較多，相反，枯水期的Sg(275～295 nm)值較小，枯水期來(lái)自外源有機(jī)質(zhì)的DOC較多. Helms等[11]認(rèn)為，CDOM的相對(duì)平均分子量用Sg(275～295 nm)或Sg(275～295 nm)與Sg(350～400 nm)比值SR來(lái)表征更加合理.SR在3個(gè)水文期的大小依次為豐水期>平水期>枯水期，較小的SR值出現(xiàn)在枯水期，說(shuō)明二龍湖水體在枯水期受陸源輸入的影響較大，在CDOM的組成上大分子量有機(jī)質(zhì)占比較高. 隨著降水量的增加和氣溫的升高，SR值逐漸增大，陸源輸入勢(shì)力減弱，微生物的降解能力增強(qiáng)，產(chǎn)生大量小分子量有機(jī)物，在相對(duì)較高溫度下豐富的營(yíng)養(yǎng)鹽，對(duì)浮游植物的生長(zhǎng)十分有利，使得水體中新生成的CDOM含量升高. 這說(shuō)明豐水期二龍湖水體中的藻類和微生物活動(dòng)對(duì)CDOM吸收貢獻(xiàn)率較大.

圖2 3個(gè)水文期二龍湖采樣點(diǎn)水體中aCDOM(350)Fig.2 The value of the aCDOM(350) in Erlong Lake during three water seasons

表2 3個(gè)水文期二龍湖水體中CDOM的吸收系數(shù)

SUVA254 nm〔ɑCDOM(254)/[DOC]〕可作為水體中ρ(DOC)、DOM芳香性和分子量大小的有效評(píng)價(jià)指標(biāo)[14,27]. 較高的SUVA254 nm值代表水體中含有豐富維管植物的輸入，水體中有機(jī)物主要來(lái)源于外界大分子有機(jī)物的輸入[14,27]；反之，較低的SUVA254 nm值代表水體中的有機(jī)物主要來(lái)自水體本身，如藻類和微生物的代謝活動(dòng). 3個(gè)水文期中，豐水期光降解和微生物降解的作用導(dǎo)致SUVA254 nm值較低，說(shuō)明CDOM的芳香性組分較少；枯水期較高的SUVA254 nm值說(shuō)明了維管植物組分在水體DOM中占比高于豐水期和平水期，并且在枯水期水體中具有更加豐富的高分子量溶劑型有機(jī)物. 從圖3可以看出，3個(gè)水文期中18～25號(hào)采樣點(diǎn)，SUVA254 nm值明顯低于其他采樣點(diǎn)，說(shuō)明這8個(gè)采樣點(diǎn)所在區(qū)域水體中CDOM的芳香性較弱、分子量也較小，且該區(qū)域水體中外源大分子有機(jī)物污染物的占比較小.

圖3 3個(gè)水文期二龍湖采樣點(diǎn)水體的SUVA254 nm值Fig.3 The value of the SUVA254 nm in Erlong Lake during three water seasons

2.3 熒光指數(shù)(FI)的分布及季節(jié)的變化

FI用于指示CDOM的來(lái)源及降解程度[28]. 二龍湖水體中3個(gè)水文期熒光指數(shù)FI310 nm的平均值均大于0.8，且存在著空間差異性. 豐水期的FI310 nm平均值(1.036±0.081)明顯高于枯水期和平水期，說(shuō)明豐水期二龍湖水體中微生物活性較高，以生物來(lái)源的CDOM為主. 枯水期二龍湖水體中FI310 nm的平均值為0.81±0.029，且1號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、10號(hào)、15號(hào)和19號(hào)采樣點(diǎn)均具有較高FI310 nm值；平水期二龍湖水體中FI310 nm的平均值為0.976±0.088，且較高的FI310 nm值出現(xiàn)在4號(hào)、21號(hào)、23號(hào)、24號(hào)、25號(hào)采樣點(diǎn). 這說(shuō)明二龍湖南部區(qū)域的FI310 nm值大于北部區(qū)域的FI310 nm值，且微生物活動(dòng)帶來(lái)的內(nèi)源CDOM在二龍湖南部較多.

由表3可見(jiàn)，二龍湖水體在豐水期時(shí)的FI370 nm平均值為1.391±0.069，高于枯水期(1.141±0.026)和平水期(1.293±0.088)，且3個(gè)水文期的FI370 nm平均值均小于1.4，說(shuō)明二龍湖水體中CDOM以陸源為主. 在豐水期，較高的FI370 nm值出現(xiàn)在二龍湖中部采樣點(diǎn)；另外在枯水期，較高的FI370 nm值分布在二龍湖北部采樣點(diǎn)；在平水期，二龍湖中部采樣點(diǎn)的FI370 nm值較小. 總的來(lái)說(shuō)，從熒光指數(shù)的時(shí)空變化特征(見(jiàn)圖4)來(lái)看，研究區(qū)CDOM來(lái)源受降水量的影響較大.

表3 二龍湖水體的熒光指數(shù)范圍及平均值

2.4 CDOM的EEM-FRI分析

應(yīng)用FRI分析法對(duì)二龍湖水樣的三維熒光光譜特征進(jìn)行解析，結(jié)果見(jiàn)圖5. 每個(gè)區(qū)域的熒光相對(duì)豐度Pi可定量反映指定區(qū)域所代表的特定結(jié)構(gòu)物質(zhì)的相對(duì)豐度，即P1(酪氨酸類物質(zhì)的相對(duì)豐度)、P2(色氨酸類物質(zhì)的相對(duì)豐度)、P3(富里酸類物質(zhì)的相對(duì)豐度)、P4(微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物的相對(duì)豐度)、P5(腐殖酸類物質(zhì)的相對(duì)豐度). 另外，P3+P5表示DOM中腐殖質(zhì)類物質(zhì)的相對(duì)豐度；P1+P2+P4表示蛋白質(zhì)類物質(zhì)的相對(duì)豐度；(P3+P5)(P1+P2+P4)反映DOM中腐殖質(zhì)類物質(zhì)和蛋白質(zhì)類物質(zhì)的相對(duì)含量；P5/P3反映腐殖質(zhì)類物質(zhì)中腐殖酸物質(zhì)和富里酸類物質(zhì)的相對(duì)含量；P2/P1反映蛋白質(zhì)類物質(zhì)中色氨酸類物質(zhì)和酪氨酸類物質(zhì)的相對(duì)含量.

5個(gè)區(qū)域的熒光強(qiáng)度FRi(i為1、2、3、4、5)與每個(gè)區(qū)域的熒光相對(duì)豐度Pi(i為1、2、3、4、5)在不同水文期有明顯的差別. 從FRI區(qū)域熒光強(qiáng)度的積分圖(見(jiàn)圖6)可知，在豐水期、平水期和枯水期二龍湖水體的總熒光強(qiáng)度Fmax分別為6.1×1010、5.8×1011和3.4×1010nm. 在3個(gè)水文期腐殖酸類物質(zhì)的熒光相對(duì)豐度P5均較大，分別為38.1%、40.07%和49.45%. 3個(gè)水文期中，二龍湖水體中的熒光組分均以外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))為主，分別占總熒光強(qiáng)度的60.41%(豐水期)、70.02%(枯水期)和51.34%(平水期)，表明枯水期二龍湖水體中外源CDOM占比高于豐水期和平水期. 與直接觀察熒光峰所在的位置相比，F(xiàn)RI分析法可以更準(zhǔn)確地描述3D-EEM圖中所包含的熒光信息.

類微生物作用產(chǎn)生的類蛋白熒光強(qiáng)度FR4和腐殖酸類物質(zhì)熒光強(qiáng)度FR5之間具有較高的相關(guān)性(見(jiàn)表4)，說(shuō)明它們具有相似的來(lái)源. 酪氨酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度FR1與色氨酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度FR2之間具有較高的相關(guān)性，相反FR1與FR3、FR4和FR5的相關(guān)性較弱，可知FR1熒光組分的來(lái)源差別于R2、R3、R4和R5組分.

2.5 CDOM的FRI組分與水質(zhì)參數(shù)的關(guān)系

aCDOM(350)可用來(lái)指示水體中ρ(CDOM)，該研究將3個(gè)水文期5個(gè)FRI熒光區(qū)域與ρ(DOC)、ρ(Chla)及a(350)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果如表5所示. 從表5可以看出，在豐水期與枯水期，aCDOM(350)與CDOM的熒光組分R2(R=0.74)、R3(R=0.75)、R4(R=0.74)和R5(R=0.75)均有較好的相關(guān)性. 由于平水期數(shù)據(jù)結(jié)果不理想，相關(guān)性較弱，數(shù)據(jù)比較離散，規(guī)律性不強(qiáng)，所以對(duì)平水期的相關(guān)性進(jìn)行了單獨(dú)的分析. 二龍湖地處東北地區(qū)，年結(jié)冰期大于150 d，一般在11月開(kāi)始結(jié)冰直至翌年4月開(kāi)始解凍. 冰雪融水的大量供給使得二龍湖各采樣點(diǎn)位置水量不同，冰雪中本身所含有的ρ(DOC)也存在差異[29-30]，導(dǎo)致二龍湖水體中CDOM熒光組分與ρ(CDOM)的相關(guān)性較差. 5月浮游植物和微生物復(fù)蘇，水體中的熒光組分主要為外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))，占總熒光強(qiáng)度的60.41%，ρ(Chla)較低，對(duì)有機(jī)物的分解有限，導(dǎo)致CDOM熒光組分與湖水中ρ(Chla)具有較弱的相關(guān)關(guān)系. 在豐水期和枯水期，二龍湖水體中ρ(Chla)與CDOM的熒光組分R2(R=0.73)和R3(R=0.75)具有較好的相關(guān)性，說(shuō)明色氨酸類組分與富里酸類組分的來(lái)源與植物的新陳代謝和降解緊密相關(guān). 水體中的ρ(DOC)與CDOM的熒光組分R4(R=0.80)相關(guān)性較好，與CDOM的熒光組分R2(R=0.71)和R5(R=0.73)中等相關(guān)，說(shuō)明水體中的DOC組分主要來(lái)源于可溶性微生物代謝副產(chǎn)物及浮游植物降解的產(chǎn)物，少部分來(lái)源于外源物質(zhì)(如生活排污水及土壤徑流中的農(nóng)業(yè)化肥殘留等有機(jī)物). 基于以上差異，推斷出二龍湖水體中CDOM主要組成為內(nèi)源的色氨酸與微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物，以及外源的富里酸類與腐殖酸類有機(jī)物. 在某一特定湖泊，由于冰凍、降水、生活污水排放、農(nóng)業(yè)廢水和水生植物等因素影響，使得CDOM的組分與來(lái)源十分復(fù)雜.

圖4 二龍湖水體的熒光指數(shù)的空間分布Fig.4 The spatial distribution of fluorescence index in Erlong Lake

注：Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ分別表示類酪氨酸、類色氨酸、類富里酸、類微生物作用產(chǎn)生類蛋白、類腐殖酸.圖5 二龍湖水體中CDOM的三維熒光光譜圖Fig.5 EEM fluorescence spectra of chromophoric-dissolved organic matterin in Erlong Lake

圖6 5個(gè)FRI熒光組分的分布和FDOM組分的熒光相對(duì)豐度百分比分布Fig.6 Distributions of FRI-extracted FDOM componentsand distributions of percentages of FRI-extracted FDOM components

表4 5個(gè)FRI熒光組分熒光強(qiáng)度之間的相關(guān)性

表5 5個(gè)FRI熒光組分熒光強(qiáng)度與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性

3 結(jié)論

a) 二龍湖水體中CDOM的吸收存在明顯的時(shí)空特征. 不同水文期CDOM的吸收曲線形狀基本一致，隨著波長(zhǎng)的增加，CDOM的吸收系數(shù)呈減小趨勢(shì). 對(duì)比分析3個(gè)水文期的光譜斜率Sg(275～295 nm)、E250 nm：365 nm、SR和SUVA254 nm可以發(fā)現(xiàn)，降水和微生物活動(dòng)是水體中CDOM的組分和來(lái)源的主要影響因素.

b) 二龍湖水體中CDOM的熒光特征也表現(xiàn)出較強(qiáng)的時(shí)空特征. 豐水期FI310 nm值高于枯水期和平水期，說(shuō)明豐水期微生物活性較高，生物來(lái)源的CDOM占比較高. FI370 nm在3個(gè)水文期的平均值均小于1.4，水體中陸源CDOM占比較高. 從熒光指數(shù)的ArcGIS空間分布特征來(lái)看，3個(gè)水文期二龍湖水體中微生物活動(dòng)帶來(lái)的內(nèi)源CDOM在二龍湖南部較多，水體中CDOM的來(lái)源主要受到岸邊的土地利用類型、降水量及人為活動(dòng)的影響.

c) 二龍湖水體中CDOM的組成和來(lái)源存在顯著的時(shí)空特征. 二龍湖水體中的熒光組分主要為外源組分R3(富里酸類物質(zhì))和R5(腐殖酸類物質(zhì))，占總熒光強(qiáng)度的60.41%(豐水期)、70.02%(枯水期)和51.34%(平水期).P3+P5值在枯水期高于豐水期和平水期，說(shuō)明枯水期二龍湖水體中的外源CDOM占比多于豐水期和平水期.

d) 對(duì)水質(zhì)參數(shù)與熒光組分的相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，水體中的DOC組分主要來(lái)源于可溶性微生物代謝副產(chǎn)物及浮游植物降解的產(chǎn)物，少部分來(lái)源于外源物質(zhì)(如生活排污水及土壤徑流中的農(nóng)業(yè)化肥殘留等有機(jī)物). 總體來(lái)說(shuō)，二龍湖水體中CDOM主要組分為內(nèi)源的色氨酸與微生物蛋白質(zhì)類副產(chǎn)物以及外源的富里酸類與腐殖酸類有機(jī)物.