重質(zhì)油催化裂解制輕烯烴技術(shù)及催化劑研究進(jìn)展

唐勖堯 王拴緊 肖敏

摘 ? ? ?要：乙烯和丙烯的生產(chǎn)在全世界都受到廣泛的重視，是現(xiàn)今社會(huì)非常重要的基本有機(jī)化工原料。主要針對(duì)如何提高丙烯產(chǎn)率，介紹了催化裂解制輕烯烴技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外發(fā)展的催化裂解技術(shù)及催化劑研究進(jìn)展。由于現(xiàn)今加工重質(zhì)油比重增加，所產(chǎn)原油日趨變重，輕質(zhì)燃料油需求日益增長(zhǎng)，導(dǎo)致輕質(zhì)裂解原料更趨緊張，并且盡管輕烴裂解生產(chǎn)乙烯的成本最低，但丙烯的產(chǎn)量較少。因此，積極推廣重質(zhì)原料制丙烯技術(shù)，同時(shí)開發(fā)新工藝路線和新型催化劑，是努力實(shí)現(xiàn)我國(guó)丙烯產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基本思路。

關(guān) ?鍵 ?詞：乙烯;丙烯;催化裂解;催化劑;重質(zhì)油

中圖分類號(hào)：TQ 426 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0620-06

Abstract： As very important basic organic chemical raw materials in today's society， ethylene and propylene have received extensive attention all over the world. In this paper， catalytic pyrolysis reaction mechanism for light olefins production was introduced， and research progress of catalytic pyrolysis technology and its catalysts at home and abroad were summarized. Because of the increasing of the proportion of heavy oil， the crude oil becomes heavier and heavier. However，the demand for light fuel oil keeps continuously growing， so light cracking raw material is in short supply. Although the cost of light hydrocarbon pyrolyzing into ethylene is the lowest， the yield of propylene is very low. In this sense， the technology to produce more ethylene and propylene directly from heavy oil becomes more and more important for both polyolefins and petroleum refining industry， including the effective catalysts and related technologies.

Key words： Ethylene; Propylene; Catalytic pyrolysis; Catalyst; Heavy oil

乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烴都是非?；镜幕ぴ希貏e是乙烯和丙烯的生產(chǎn)能力，常常被視為一個(gè)國(guó)家和地區(qū)石油化工發(fā)展水平的標(biāo)志，被譽(yù)為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石。半個(gè)世紀(jì)以來，隨著石化工業(yè)的快速發(fā)展，世界范圍內(nèi)對(duì)低碳烯烴，特別是乙烯、丙烯的市場(chǎng)需求，持續(xù)地快速增長(zhǎng)[1]。

據(jù)中國(guó)報(bào)告網(wǎng)2018年發(fā)布的全球乙、丙烯產(chǎn)能報(bào)告，截至2017年底，全球乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到17 052萬(wàn)t的新紀(jì)錄，產(chǎn)量高達(dá)15 197萬(wàn)t，而丙烯產(chǎn)能略低其后，為13 000萬(wàn)t，產(chǎn)量為乙烯產(chǎn)量的三分之二，達(dá)到10 900萬(wàn)t。然而全球產(chǎn)量如此之高，我國(guó)乙烯丙烯的產(chǎn)量卻有些供己不足，乙烯和丙烯的自給率只有64%和77%[2]，仍有近三分之一的部分需要進(jìn)口。因此，伴隨著低碳烯烴需求量的日益增長(zhǎng)及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，探索新的輕烯烴生產(chǎn)工藝，提高輕烯烴產(chǎn)量已成為迫切需要解決的課題。

目前工業(yè)上最主要的問題是如何提高石油裂解時(shí)的丙烯產(chǎn)率，丙烯產(chǎn)率每提高1%，煉油廠煉制1 t的丙烯就能省去近千元的原料油成本，而我國(guó)平均每個(gè)煉油廠每年生產(chǎn)丙烯2 000 t，可見丙烯生產(chǎn)技術(shù)若能實(shí)現(xiàn)1%的突破，能為一個(gè)煉油廠帶來多么巨大的經(jīng)濟(jì)效益。目前生產(chǎn)丙烯最主要的技術(shù)是催化裂解技術(shù)，在原料上，雖然用輕烴裂解生產(chǎn)乙烯的成本最低，但丙烯的產(chǎn)量較少，所以重質(zhì)油原料生產(chǎn)丙烯是一條合理的技術(shù)路線。而想要實(shí)現(xiàn)丙烯產(chǎn)率的進(jìn)一步突破，近年來研究者所做的工作是開辟一條新的工藝路線和研究新型的催化劑。因此，本文針對(duì)如何提高丙烯產(chǎn)率，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外催化裂解制取輕烯烴的工藝技術(shù)及最新的提產(chǎn)類催化劑研究進(jìn)展。

1 ?催化裂解技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理

石油烴類的裂解一般按自由基反應(yīng)機(jī)理和正碳離子反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行[3]。在固體酸催化劑上的裂解反應(yīng)主要通過正碳離子進(jìn)行，但由于反應(yīng)仍在較高溫度下發(fā)生，故也有部分自由基反應(yīng)。

1.1 ?正碳離子反應(yīng)機(jī)理

理解和研究催化裂解工藝過程的反應(yīng)機(jī)理，就要涉及最基本的化學(xué)理論，即正碳離子化學(xué)理論。正碳離子化學(xué)的研究歷史已有百年，作為一種能夠合理解釋碳?xì)浠衔锓磻?yīng)的機(jī)理，已被化學(xué)界廣泛接受，是正確理解催化裂化過程反應(yīng)原理的基礎(chǔ)知識(shí)。見圖1，正碳離子化學(xué)圍繞著兩種正碳離子展開：一種是經(jīng)典的三配位正碳離子，早被廣泛接受的一種形式;另一種是非經(jīng)典的五配位正碳離子。如下所示：

雖然三配位正碳離子的概念通常歸結(jié)于Baeyer和Viliger[4]，但實(shí)際上，Stiegich[5]在19世紀(jì)末就已提出了此概念。1972年，Olah[6]提出應(yīng)該將至少含有一個(gè)三配位的離子稱為carbenium離子，而至少含有一個(gè)五配位的離子稱為carbonium離子，國(guó)際化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）通過并認(rèn)可了該定義。1984年，Haag和Dessau[7]提出用五配位正碳離子反應(yīng)機(jī)理來解釋烷烴的催化裂化反應(yīng)。至今，在不飽和烴π電子給予體的親電反應(yīng)中，經(jīng)典三配位正碳離子扮演著重要角色，而非經(jīng)典五配位正碳離子，則是飽和烴σ電子給予體親電反應(yīng)的優(yōu)選中間體。

2.5 ?TMP工藝

中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯和優(yōu)質(zhì)柴油的TMP工藝[15]。該工藝的特點(diǎn)是利用兩段催化裂解反應(yīng)，通過在一段和二段提升管反應(yīng)器中分別回?zé)捥妓妮p烴和輕汽油。該方法以重油為原料，使用專用沸石分子篩催化劑，以兼顧汽柴油產(chǎn)品產(chǎn)率并多產(chǎn)丙烯為目的，同時(shí)干氣和焦炭的生成。TMP工藝已在中國(guó)石油大慶煉化分公司工業(yè)化裝置上進(jìn)行了試驗(yàn)[16]，以大慶VGO為一段反應(yīng)原料，汽油加循環(huán)油為二段反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度在580 ℃左右，所得乙烯產(chǎn)率12.20%，丙烯產(chǎn)率31.83%。

2.6 ?國(guó)外催化裂解制輕烯烴工藝

除了上述的國(guó)內(nèi)催化裂解制輕烯烴工藝外，國(guó)外也有許多具有代表性的工藝，如由KBR 公司和SK 公司共同研發(fā)的先進(jìn)催化裂解制烯烴ACO（Advanced Catalytic Olefins）工藝[17]。該工藝首先采用將“催化裂化”與“烯烴分離”相結(jié)合，用類似于流化催化裂解反應(yīng) / 再生系統(tǒng)，改變了蒸汽裂解的高熱分解方式，在600～700 ℃的反應(yīng)溫度條件下，將低附加值的輕烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r(jià)值的乙烯和丙烯。2010 年，SK公司首先將ACO工藝投入商業(yè)示范，建成第一套ACO裝置，每年烯烴產(chǎn)能為4萬(wàn)t。相比傳統(tǒng)的蒸汽熱裂解，ACO 工藝乙烯和丙烯收率可提高15%～20%，乙烯/丙烯產(chǎn)出比約為1：1。

除此外，國(guó)外還有許多采用催化方法制取烯烴的工藝技術(shù)，如Atofina和UOP公司合作研發(fā)的烯烴裂化OCP工藝[18]、KBR和Mobil技術(shù)開發(fā)公司合作開發(fā)的雙提升管Maxofin工藝[19]、日本東洋工程公司開發(fā)的重質(zhì)油催化轉(zhuǎn)化THR工藝[20]、德國(guó)科學(xué)院柏林化工研究所開發(fā)的TCSC工藝[21]和美國(guó)石偉工程公司開發(fā)的QC工藝[22]等，這些工藝雖然都可以加工重質(zhì)原料，生產(chǎn)乙、丙烯，但反應(yīng)溫度都超過800 ℃，并且都還一直未工業(yè)化。

3 ?催化裂解催化劑研究進(jìn)展

重質(zhì)油催化裂解過程中，主要參與的是正碳離子反應(yīng)，而正碳離子反應(yīng)機(jī)理的發(fā)生需要酸性催化條件，所以高性能酸性催化劑的研制就成為催化裂解技術(shù)研究與創(chuàng)新的核心，開發(fā)出合適的催化劑，有望使催化裂解制丙烯產(chǎn)量進(jìn)一步突破瓶頸。相比蒸汽裂解技術(shù)，在催化劑存在的條件下，催化裂解過程中原料裂解所需的活化能降低，反應(yīng)溫度可下降200 ℃以上。目前，催化裂解用催化劑可大致分為兩類：沸石分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑。

3.1 ?沸石分子篩催化劑

沸石分子篩是催化裂解技術(shù)中研究最多的一類催化劑。沸石是一種微孔硅酸鋁礦物，早期常用來作為工業(yè)吸附劑，如今，沸石分子篩主要是硅、鋁、磷、鈦、硼等元素原子彼此通過與氧原子鍵合，構(gòu)成的具有豐富空間的一種多孔無(wú)機(jī)結(jié)晶材料。作為一種多孔無(wú)機(jī)結(jié)晶材料，沸石分子篩具有規(guī)則而均勻的孔道結(jié)構(gòu)，高比表面積，這樣的結(jié)構(gòu)賦予了分子篩催化裂解的擇形作用，催化活性物種則是被設(shè)置在分子篩的孔道之內(nèi)，即原料中烷烴、烯烴和芳烴等高分子鏈僅有一定形狀和大小的才能進(jìn)入分子篩孔內(nèi)起反應(yīng)，由此實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的擇形。除此外，分子篩骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性很高，同時(shí)一些具有催化活性的金屬也可交換導(dǎo)入晶格結(jié)構(gòu)中，然后以高度的分散度，還原為元素狀態(tài)。這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)，使分子篩成為有效的催化劑和催化劑載體。

目前得到工業(yè)應(yīng)用的分子篩結(jié)構(gòu)有12種[23]，其中MFI結(jié)構(gòu)分子篩在多個(gè)催化過程的工業(yè)應(yīng)用中應(yīng)用面最寬最廣泛，ZSM-5便是屬于這類結(jié)構(gòu)。ZSM-5分子篩[24]是現(xiàn)時(shí)工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的中孔分子篩，每個(gè)晶胞含有96個(gè)硅（鋁）氧四面體，通過共用定點(diǎn)氧橋形成五元環(huán)，依次連接形成兩個(gè)相交的開口十元環(huán)孔道。要使丙烯產(chǎn)率增加超過7%的界限，往往需要ZSM-5分子篩催化劑來實(shí)現(xiàn)。但對(duì)于重油大分子，例如烷烴和芳烴，不能進(jìn)入ZSM-5孔道中，因此裂解重油大分子，通常首先會(huì)應(yīng)用大孔分子篩，如Y分子篩和β分子篩。綜上，ZSM-5分子篩在重油催化裂解過程中往往會(huì)與其他類型的分子篩聯(lián)用，ZSM-5分子篩作用于增加低碳烯烴的選擇性，而大孔分子篩則增加低碳烯烴的產(chǎn)率。

對(duì)于ZSM-5分子篩催化劑而言，研究者最慣用的改性便是通過銨離子交換制備H型的ZSM-5。Mei[25]等人采用Na2CO3溶液對(duì)ZSM-5單晶進(jìn)行弱堿性處理，接著在硝酸氨溶液中進(jìn)行三次連續(xù)的離子交換，隨后在540 ℃空氣氛圍下煅燒合成了具有薄殼大空心芯的HZSM-5分子篩微箱。分子篩微箱的形態(tài)和結(jié)構(gòu)異常均勻、規(guī)則。另一方面，堿性分子篩的固有結(jié)晶性能得到了很好的保護(hù)。此外，沸石微箱催化劑通過促進(jìn)分子的擴(kuò)散，表現(xiàn)出比母體HZSM-5更高的活性。

近年來研究者通過金屬活性元素的引入，來對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，希望通過增強(qiáng)分子篩對(duì)小分子烷烴的脫氫能力，為分子篩提供更多的小分子烯烴，以進(jìn)一步提高ZSM-5分子篩增產(chǎn)烯烴的潛力。Mohiuddin等人[26]采用浸漬法對(duì)ZSM-5進(jìn)行了不同載荷Fe和Cr的改性，希望提高煉油廠石腦油催化裂解制輕烯烴的效果。研究結(jié)果表示，F(xiàn)e和Cr的引入對(duì)催化劑的理化性質(zhì)、催化活性和選擇性均有重要影響。金屬負(fù)載導(dǎo)致比表面積減小，隨著金屬負(fù)載的增加而進(jìn)一步降低。與Cr相比，F(xiàn)e對(duì)特定強(qiáng)酸中心位點(diǎn)的總酸度有更大的影響，建立了有利于烯烴特別是丙烯選擇性的最佳Fe負(fù)載，并增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。Fe負(fù)載率為2%時(shí)，丙烯的選擇性最大，為23.6%，烯烴的總選擇性為60%。而Cr改性則是降低了烯烴的選擇性。

Li[27]等人采用堿處理和離子交換的方法，制備了堿化處理的Fe/ZSM-5催化劑，應(yīng)用在催化重整重質(zhì)油技術(shù)中。催化重整重質(zhì)油作為一種重要的原位重整技術(shù)，已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。將0.4%（wt）堿處理的Fe / ZSM-5 、1%（wt）生物質(zhì)和5%甘油添加到重油中，在310～370 ℃反應(yīng)，10 ℃步長(zhǎng)30 min。相比同等條件下熱解反應(yīng)，在350 ℃時(shí)，粘度降低量增加了81%。結(jié)果表明，與Na/ZSM-5相比，經(jīng)堿化處理的Fe/ZSM-5具有比表面積大、Bronsted acid位點(diǎn)數(shù)量多、總孔隙體積大、平均孔徑大的特點(diǎn)，對(duì)重質(zhì)油的提質(zhì)具有積極的影響。此外，其粘度的降低主要是由于反應(yīng)過程中樹脂結(jié)構(gòu)的嚴(yán)重破壞所致。同時(shí)，提出并證實(shí)了經(jīng)堿處理的Fe/ZSM-5與甘油和生物質(zhì)的協(xié)同作用。

除了ZSM-5分子篩，Y分子篩作為流體催化裂化催化劑的活性組分使用頻率也較高。Mahdi等人[28]制備了一種新型的由非晶態(tài)硅鋁包裹Y分子篩的雙層催化劑Y/ASA（amorphous silica alumina），并與傳統(tǒng)的Y+ASA混合催化劑進(jìn)行了比較。在提高深度裂解產(chǎn)物收率和抑制焦炭方面，Y/ASA的催化裂解性能明顯優(yōu)于Y+ASA。Y/ASA催化劑比Y+ASA催化劑多產(chǎn)生33%和46%的苯和甲苯，比Y+ASA催化劑少產(chǎn)生18%的焦炭，而丙烯產(chǎn)率提高了20%。研究發(fā)現(xiàn)，在ASA頂部層和Y沸石底部層分別發(fā)生預(yù)裂解和深度裂解兩級(jí)反應(yīng)。原料的預(yù)裂解在ASA表層達(dá)到較高的程度，中間產(chǎn)物在Y沸石層的選擇性酸位點(diǎn)發(fā)生深度裂解。雙層催化劑的催化位點(diǎn)，特別是Y沸石結(jié)晶內(nèi)的酸位點(diǎn)，對(duì)提高深裂產(chǎn)物的選擇性起著重要作用。

Zakarina等人[29]研究了瓦斯油在HY沸石分子篩催化劑下裂解的反應(yīng)結(jié)果，研究表明，提高瓦斯油與催化劑的裂解溫度和接觸時(shí)間可以提高氣相產(chǎn)物的收率。最大產(chǎn)氣量為42%。在這種情況下，氣體中含有C2-C4烯烴，包括28%的丙烯。并且得出結(jié)論，用鋁柱鈣蒙脫土作為沸石催化劑的組分，在石油化工過程中應(yīng)用是可行的。

近年來新型高硅型選擇性沸石分子篩IM-5，也已經(jīng)開始引起研究者廣泛關(guān)注。Yu[30]等人通過對(duì)IM-5沸石進(jìn)行堿性處理，制備了高結(jié)晶度的介孔沸石IM-5。相比未經(jīng)堿性處理的IM-5，中孔體積從0.112到0.311 cm3·g-1顯著提高178%，而微孔體積略有減小，說明其微孔結(jié)構(gòu)保存完好。在重質(zhì)油催化裂化性能研究中，以大連重油VGO為原料，IM-5沸石、2 h堿性處理后的IM-5和ZSM-5沸石分別為催化劑，結(jié)果表示，ZSM-5催化劑的輕油產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率低于IM-5，ZSM-5催化劑丙烯產(chǎn)率為6.64%，IM-5催化劑丙烯產(chǎn)率為7.35%。

3.2 ?金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑近年來也是眾多研究者的研究熱點(diǎn)，包括三個(gè)部分，活性組分、載體、助劑[31]。其中最關(guān)鍵的是活性組分，主要是一些金屬氧化物，例如洛陽(yáng)石化工程公司研發(fā)的Fe2O3-Al2O3-CaO、日本Toyo工程公司研發(fā)的CaO-BeO-SrO-Al2O3;載體一般有陶瓷、剛玉、富鋁紅柱石等;助劑的作用為延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期和催化劑的壽命，并減少結(jié)焦，常用的助劑一般為某些鹽類和氧化物，如碳酸鉀、氧化硼等。Shen等人[32]制備了一系列Mo改性的Ni/Al2O3催化劑，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在Ni催化劑中添加Mo可以提高乙烯與丙烯的收率，并且由于Mo引入，使得載體中Ni的分散度提高，可以抑制NiAl2O4結(jié)晶的形成，提高金屬的預(yù)硫化程度。這些效應(yīng)可以顯著提高催化裂解過程中石腦油硫醚化催化劑的活性，并降低反應(yīng)過程中結(jié)焦的形成。

Jiao等人[33]還研究了多種不同負(fù)載的金屬氧化物催化劑的催化性能，利用共沉淀法制備了ZrO2-TiO2-Al2O3 （簡(jiǎn)稱ZTA）復(fù)合氧化物基體，再用浸漬法將Mn、Fe、Mo和W分別作為活性組分引入ZrO2-TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物中，考察了這些不同的活性組分對(duì)正癸烷裂解過程催化活性和結(jié)焦行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性增加的順序?yàn)椋?Mo-ZTA > Fe-ZTA > Mn-ZTA > W-ZTA > ZTA >熱裂化，與其明顯的酸性特性密切相關(guān)?？傮w而言，Mo-ZTA催化劑具有較好的催化活性和較高的抗結(jié)焦能力，特別是，在Mo-ZTA催化劑作用下，烯烴的產(chǎn)物分布比例分別在725和750 ℃時(shí)達(dá)到25.3%和29.2%（wt），丙烯產(chǎn)率最高可達(dá)17.7%。值得注意的是，在相同反應(yīng)條件下，所有不飽和烴的催化裂解產(chǎn)率均高于熱裂解，說明添加MxOy活性組分可以有效提高裂解深度，特別是對(duì)MoO3而言。

近年來也有許多研究者采用沸石分子篩與金屬

氧化物復(fù)合的方法，在裂解工藝中制備了各種不同催化活性的催化劑。Atsush[34]等人制備了一系列沸石-金屬氧化物復(fù)合的載體催化劑，用浸漬法將PtNiMo作為活性組分引入其中，亮點(diǎn)在于催化劑載體為不同硅鋁比的ZSM-5沸石，與不同的金屬氧化物復(fù)合，包括Al2O3，TiO2，MgO等。結(jié)果表示，相同條件下，沸石-氧化鋁載體PtNiMo氧化物催化劑在大豆油裂解過程中，丙烯的產(chǎn)率最高，而汽油的選擇性為40%～50%，同時(shí)轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到100%。

4 ?總結(jié)與展望

提高裂解過程中丙烯產(chǎn)率的手段可以從裂解工藝、裂解催化劑兩大方向入手，本文綜述了幾種工業(yè)上比較經(jīng)典的催化裂解工藝，和近年來比較具有研究熱點(diǎn)的裂解催化劑。目前，在世界乙、丙烯原料結(jié)構(gòu)中，石腦油、輕烴仍占主導(dǎo)地位，但世界上可開采的原油日趨重質(zhì)化，加之輕烴原料生產(chǎn)丙烯的能力遠(yuǎn)不如重質(zhì)原料，因此重質(zhì)油裂解制輕烯烴就成為重質(zhì)原料發(fā)展石油化工的一個(gè)重要有效途徑。通過催化裂解，在較蒸汽裂解緩和得多的條件下，低成本地由重油多產(chǎn)輕烯烴是一條創(chuàng)新的技術(shù)路線。作為未來煉油廠的發(fā)展趨勢(shì)，預(yù)期重質(zhì)油裂解生產(chǎn)輕烯烴的應(yīng)用規(guī)模將不斷擴(kuò)大，然而目前重質(zhì)油催化裂解生產(chǎn)烯烴技術(shù)尚有進(jìn)一步完善提高的問題。重油裂解制輕烯烴技術(shù)本身，無(wú)論從工藝、工程設(shè)計(jì)、催化新材料、催化劑、節(jié)能等方面，還需要不斷完善和提高，其中最主要的方向還是催化劑的研發(fā)。

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