化工水體中有機(jī)物分析預(yù)處理技術(shù)研究

楊敏

摘 ? ? ?要：為了解決高濃度化工廢水對(duì)環(huán)境的污染問題，以典型的多環(huán)芳烴類高濃度化工廢水為例，多環(huán)芳烴類高濃度化工廢水在生產(chǎn)過程中容易進(jìn)入水體，對(duì)環(huán)境的危害大，高鹽有機(jī)廢水的成分中含有大量可溶性無機(jī)鹽，對(duì)生物處理會(huì)產(chǎn)生抑制作用。選用UV-Fenton高級(jí)氧化技術(shù)，強(qiáng)氧化性能把有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳和無機(jī)鹽，所投加氧化劑也不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。采用該氧化技術(shù)對(duì)高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理，探討最佳工藝反應(yīng)條件和反應(yīng)機(jī)理。

關(guān) ?鍵 ?詞：有機(jī)廢水;高級(jí)厭氧;預(yù)處理;試驗(yàn)研究

中圖分類號(hào)：X 703 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）04-0556-05

Abstract： In order to solve the pollution problem of high-concentration chemical waste water to the environment， the typical polycyclic aromatic hydrocarbon high-concentration chemical wastewater is taken as an example， and the high-concentration chemical wastewater of polycyclic aromatic hydrocarbon is easy to enter the water body in the production process， and the harm to the environment is large， The high-salt organic waste water contains a large amount of soluble inorganic salt， which can inhibit the biological treatment. In this paper， the UV-Fenton advanced oxidation technology was used to convert the organic matter into water， carbon dioxide and inorganic salts. The addition of the oxidizing agent does not produce harmful substances， and has good application value. Advanced UV-Fenton oxidation technology was used to treat high-salt organic wastewater， and the optimum reaction conditions of UV-Fenton in the treatment of high-salt organic wastewater were investigated as well as the reaction mechanism.

Key words： Organic wastewater; Advanced anaerobics; Pretreatment; Experimental study

高級(jí)氧化技術(shù)因其可氧化有機(jī)物，且不產(chǎn)生二次污染等特性，越來越受到人們的關(guān)注。難降解有機(jī)廢水是目前比較難治理的廢水之一，利用羥基的強(qiáng)氧化性來處理難降解有機(jī)廢水，可以提高對(duì)廢水的處理效果[1]。本課題研究立足于理論分析和試驗(yàn)研究相結(jié)合，在大量閱讀、廣泛調(diào)研、國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上選取了兩種高級(jí)氧化技術(shù)，分別為 UV-Fenton、Fenton。對(duì)應(yīng)兩種難降解有機(jī)廢水，分別為多環(huán)芳烴類偶氮染料-剛果紅溶液、難生物降解-高鹽有機(jī)廢水。在得到各反應(yīng)的最適條件的同時(shí)，也初步探索其反應(yīng)機(jī)理[2]。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)試劑、材料與裝置

如果沒有特別提及，本研究中使用的化學(xué)試劑是優(yōu)等品，并且制備溶液所使用的為超純水（μs/cm）。在每次實(shí)驗(yàn)之前制備好Fe2+和H2O2作為儲(chǔ)備溶液[3]。實(shí)驗(yàn)中使用的高鹽有機(jī)廢水來自于電鍍廠，經(jīng)廢水回用系統(tǒng)處理后排出， 如表1所示。

實(shí)驗(yàn)器材：低壓汞燈（U型），生產(chǎn)廠家為北京燈電器材廠，實(shí)驗(yàn)中位置為容器中間，采用間歇式方式，紫外線輻射能工作波長為 254 nm，平均功率為 2.3 mW/cm2 ，功率為9 W，汞燈外配備石英套管層;反應(yīng)器皿選擇U實(shí)驗(yàn)器皿為玻璃管狀，在反應(yīng)器的上部留出取樣口，電源用12 V電源適配器，或者12 V開關(guān)穩(wěn)壓電源即可，反應(yīng)器中配備好pH計(jì);反應(yīng)器放置于磁力攪拌器上方，攪拌器型號(hào)為（MS-H-Pro），在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為（400 r/min）下充分?jǐn)嚢?。具體如圖1所示。

1.2 ?實(shí)驗(yàn)方法

UV-Fenton實(shí)驗(yàn)：試樣為高鹽有機(jī)廢水，取試樣80 mL倒入燒杯中（燒杯容積100 mL），設(shè)定好pH值，并調(diào)節(jié)好pH值為預(yù)定值，調(diào)節(jié)pH值用溶液選擇濃度為10%的稀硫酸溶液和濃度20%的氫氧化鈉溶液，通過0.45 μm的混纖維濾膜提取試樣中的過濾物，選擇試樣的CODCr 值進(jìn)行測定，并記錄好[4]。實(shí)驗(yàn)過程：均勻攪拌，同時(shí)將二價(jià)鐵離子和配好的雙氧水儲(chǔ)備液加入燒杯中，低壓汞燈，反應(yīng)時(shí)間10 min，取試樣然后繼續(xù)加入二價(jià)鐵離子和配好的雙氧水儲(chǔ)備液，連續(xù)三次操作，控制反應(yīng)時(shí)間半小時(shí)。反應(yīng)期間實(shí)時(shí)監(jiān)測pH變化情況。反應(yīng)完成后，將低壓汞燈關(guān)閉，然后向反應(yīng)后的試樣中加入氫氧化鈉溶液，控制水樣的pH≥10，為反應(yīng)節(jié)點(diǎn)，反應(yīng)終止[5]。

試驗(yàn)說明，雙氧水在 UV 條件下可以生成兩個(gè)羰基，而 Fe（OH）2+在 UV 條件下轉(zhuǎn)化為二價(jià)鐵離子，從而增加羰基的生成速率和生成量，事實(shí)上，pH值的結(jié)果表明，在單一Fenton系統(tǒng)中，pH值從3.0降至2.95時(shí)，再引入U(xiǎn)V后，試樣的pH值下降至2.59。經(jīng)過數(shù)據(jù)證明，在Fenton工藝中，引入紫外線可以促進(jìn)Fenton 反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)處理效果明顯提高。試驗(yàn)測定了UV-Fenton體系中的陰陽離子的濃度情況，表明在UV-Fenton反應(yīng)后結(jié)果顯示 UV-Fenton 反應(yīng)后濃度 Ca2+下降了6.8%、K+下降了4.1%、Mg2+下降了11.8 %、Na+下降了4.3%、Cl- 下降了5.3%，由于硫酸亞鐵的加入后硫酸根的量增加到46.8%。雖然在反應(yīng)前加入了大量的亞鐵離子，最終反應(yīng)結(jié)束轉(zhuǎn)化成了氫氧化亞鐵沉淀或者鐵絡(luò)合物等析出，析出的水中鐵的濃度最終檢測結(jié)果符合標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明UV-Fenton、Fenton體系的離子濃度相差甚微[12]。

如公式（3）所示，在堿性環(huán)境下過氧化氫會(huì)轉(zhuǎn)化為離子狀態(tài)，與普通光束下相比，在254 nm下的每摩爾的吸光系數(shù)比純過氧化氫分子的吸光系數(shù)高，因此可提升UV的利用情況。此外，在高pH條件下，過氧化氫不穩(wěn)定容易發(fā)生分解如公式（4），在高鹽試樣中，碳酸鹽中的羰基自由基含有的量增加，自由基的比例增加會(huì)使參加反應(yīng)的量多，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而得到去除率（CODcr）下降。

在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，又深度的研究了UV- Fenton 工藝處理試樣的優(yōu)勢，跟蹤監(jiān)測 UV- Fenton 、UV-H2O2 和 Fenton三種工藝的中過氧化氫的濃度的變化情況，其中用量為3 mM時(shí)，加入次數(shù)為3次（圖5）。

如圖5所示，橫坐標(biāo)為時(shí)間，時(shí)間間隔為5 min，反應(yīng)時(shí)間為半小時(shí)，縱坐標(biāo)為過氧化氫濃度，單位為（mg/L），縱坐標(biāo)間隔為20 mol/L，在圖5試驗(yàn)中可以看出，在 UV-Fenton 反應(yīng)中H2O2的濃度下降幅度最大，在反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，濃度從1 mM，下降到0.07 mM，反應(yīng)進(jìn)行到5 min時(shí)過氧化氫反應(yīng)完成，過氧化氫濃度僅剩下0.037 mM，通過兩者對(duì)比，反應(yīng)在3 min時(shí)，UV-H2O2和Fenton工藝剩余的過氧化氫濃度為0.65和0.15，反應(yīng)時(shí)間增加至10 min，剩余過氧化氫濃度分別為0.45、0.14 mM，在反應(yīng)時(shí)間在10和20 min時(shí)分別加入過氧化氫量為1 mM，剩余過氧化氫濃度為規(guī)律相似，由于UV在UV-H2O2工藝反應(yīng)中分解能力受限，過氧化氫在反應(yīng)后期不能全部消耗，導(dǎo)致去除率（CODCr）低的原因[13]。

2.4 ?高鹽有機(jī)廢水在 UV-Fenton的主要反應(yīng)

參考文獻(xiàn)近幾年的文獻(xiàn)基礎(chǔ)上及結(jié)合試驗(yàn)結(jié)果，提出了高鹽有機(jī)廢水在 UV-Fenton 工藝中的主要反應(yīng)，具體如圖6所示。

在 Fenton 工藝中，首先亞鐵離子被氧化為三價(jià)鐵離子如圖6所示，三價(jià)鐵離子又被過氧化氫還原為亞鐵離子，導(dǎo)致Fe（III）/Fe（II）之間的轉(zhuǎn)化得到阻礙，導(dǎo)致氧化能力效果降低;在系統(tǒng)中加入U(xiǎn)V后可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行， 提高了?OH的產(chǎn)生量及二價(jià)鐵離子和過氧化氫的參加反應(yīng)的量，從而大幅度提高 Fenton的氧化能力。

在Fenton工藝中會(huì)生產(chǎn)難溶于酸的絡(luò)合產(chǎn)物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+， 這些反應(yīng)物難以溶解和被催化氧化，當(dāng)系統(tǒng)中加入U(xiǎn)V后，反應(yīng)生產(chǎn)的這些絡(luò)合物在光敏作用下會(huì)發(fā)揮催化作用生成?OH。有資料表明：亞鐵離子與硫酸根離子和氯離子在一定條件下也可生成絡(luò)合物，阻止亞鐵離子的催化效果，阻止羰基的產(chǎn)生，F(xiàn)enton的工藝處理效果不好。UV對(duì)過氧化氫的催化分解，能夠在一定程度上解決由于亞鐵離子的原因引起的處理效果降低[14]。

通過對(duì)高級(jí)厭氧技術(shù)UV-Fenton處理高鹽有機(jī)廢水的性能研究及 Fenton處理高鹽有機(jī)廢水，最后得出CODCr 效果最佳即最佳工藝反應(yīng)條件，最佳反應(yīng)條件：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0、H2O2用量3 mM、反應(yīng)時(shí)間為30 min，CODCr 去除率為 38.8%。在Fenton體系中引入U(xiǎn)V可促進(jìn)Fe（II）/Fe（III）循環(huán)、提高OH生成量進(jìn)而提高CODCr去除效果，其最佳反應(yīng)條件為：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0，H2O2用量為3 mM，反應(yīng)時(shí)間為30 min，在此條件下，CODCr去除率為61.8%。

3 ?結(jié) 論

本研究采用高級(jí)氧化技術(shù)，UV-Fenton、Fenton，對(duì)難降解有機(jī)廢水，分別為多環(huán)芳烴類偶氮染料-高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行研究，在得到各反應(yīng)的最適條件的同時(shí)，也初步探索其反應(yīng)機(jī)理。

伴隨著新環(huán)保法的實(shí)行，國家對(duì)待環(huán)保領(lǐng)域的重視程度，對(duì)有機(jī)廢水的處理具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。試驗(yàn)方法選用高級(jí)氧化技術(shù)，其強(qiáng)氧化性能把有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳和無機(jī)鹽，所投加氧化劑也不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，在水處理的應(yīng)用中越來越活躍，具有很好的應(yīng)用價(jià)值。

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