模板法制備空心球形Li4Ti5O12負(fù)極材料及其電化學(xué)性能研究

鄭杰昌， 魏勇， 唐云濤， 趙振博， 陳程成

(1.國家市場監(jiān)督管理總局缺陷產(chǎn)品管理中心，北京 100820； 2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610)

鋰離子電池由于具有安全、使用壽命高、便捷可攜帶的特點(diǎn)，使其作為一種便攜式新興能源在眾多電子產(chǎn)品領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。其中，商業(yè)化并大量使用的負(fù)極材料依然以碳材料為主，碳負(fù)極材料雖然具有低廉的價(jià)格、較好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但其缺陷也嚴(yán)重影響了電池的安全性及穩(wěn)定性，包括：1)碳材料的嵌鋰電位與金屬鋰形成電位接近，電池充電時(shí)，在石墨表層易析出金屬鋰而形成鋰枝晶；2)碳材料表面易形成SEI膜而導(dǎo)致首次充放電效率較低，具有較大不可逆容量；3)碳材料結(jié)構(gòu)的應(yīng)變較大，從而導(dǎo)致電池容量發(fā)生衰減，循環(huán)不穩(wěn)定。這一系列缺陷使得碳材料在鋰離子動力電池及高功率用電設(shè)備中的應(yīng)用受到了限制。因此，研究與開發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料是驅(qū)動鋰離子動力電池發(fā)展的關(guān)鍵之一[3-4]。

在眾多鋰離子電池負(fù)極材料中，鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其獨(dú)特的儲鋰特性引起了人們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是可能取代目前商業(yè)化碳材料的負(fù)極材料之一。Li4Ti5O12是一種復(fù)合氧化物，由過渡金屬鈦和低電位的金屬鋰組成，具有特殊的尖晶石構(gòu)型。Li4Ti5O12具有以下優(yōu)點(diǎn)：1)在嵌脫鋰過程中體積效應(yīng)小，鋰離子可逆脫嵌比例幾乎達(dá)到100%；2)與碳負(fù)極材料相比，Li4Ti5O12具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，比碳負(fù)極高1個(gè)數(shù)量級；3)Li4Ti5O12具有較高的嵌鋰電位高(1.55 V vs. Li+/Li)，不易引起金屬鋰析出，安全性能好。雖然Li4Ti5O12具有很多優(yōu)點(diǎn)，非常適合做鋰離子動力電池負(fù)極材料，但其也存在著一些有待改善的缺陷。由于氧化物固有的性質(zhì)，Li4Ti5O12的電子導(dǎo)電性較差(電導(dǎo)率僅為10～13 S/cm)，這嚴(yán)重影響了它的動力學(xué)表現(xiàn)，特別是在高放電倍率下工作時(shí)容量衰減迅速，循環(huán)次數(shù)受到嚴(yán)重的限制[5-6]。

材料的形貌及尺寸是影響其電化學(xué)性能的重要因素[7-9]。構(gòu)建尺寸均勻、形貌規(guī)則、比表面積大的空心結(jié)構(gòu)能夠極大的縮短電子/離子的遷移路徑，減小鋰離子的擴(kuò)散阻力，同時(shí)增大負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，有利于高倍率下鋰離子的快速脫嵌，提高其倍率性能，從而提高Li4Ti5O12的電化學(xué)性能[10-13]。本文采用軟模板法制備具有空心結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負(fù)極材料，作為鋰離子電池負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

1 材料制備與表征

1.1 Li4Ti5O12的制備

所用全部化合物均為分析純，且在使用前沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化處理。將1 g鈦酸四丁酯(TBT)溶解在已加入10滴冰醋酸并混合均勻35 mL乙醇溶液中，獲得透明液體，持續(xù)攪拌。將1.5 mmol十二胺及0.1 g糠醛在磁力攪拌下加入上述液體中，持續(xù)攪拌0.5 h后，將混合物溶液轉(zhuǎn)移到40 mL特氟龍襯里的無銹反應(yīng)高壓釜中，在150 ℃下保存10 h。冷卻至室溫后，收集溶液中沉淀，用蒸餾水和無水乙醇各洗滌3次，于60 ℃干燥12 h，得前驅(qū)體。取0.1 g前驅(qū)體粉末與0.142 8 g LiOH·H2O于100 mL小燒杯中，加入40 mL無水乙醇，磁力攪拌4 h后加熱至無水乙醇全部蒸發(fā)。收集小燒杯中剩余固體，轉(zhuǎn)移至坩堝中，于管式爐中在 Ar 氣環(huán)境下700 ℃煅燒3 h，得到產(chǎn)物鈦酸鋰。

1.2 材料表征

通過對樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD，Rigaku D/Max-2500,Cu-Kα輻射)確定其晶體結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)。通過掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-6700F Field Emission, operating at 5 kV)得到球形LTO的形態(tài)學(xué)和大小信息。前驅(qū)體的熱性能用熱重量分析儀(TG-DTA，SETARAM S60)測得。

1.3 電化學(xué)測試

制備工作電極時(shí)，以NMP為溶劑，將鈦酸鋰材料、Super-P、粘合劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合研磨成為勻漿，再以100 μm厚度均勻涂布在 100 μm 銅箔上，80 ℃真空干燥12 h。將所得銅箔沖壓成直徑為1 cm的圓形極片作為電池負(fù)極，電極活性物質(zhì)的負(fù)載量為2 mg/cm2，以鋰片為電池對電極，Celgard2400聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6(EC∶DEC=1∶1)為電解質(zhì)，用氬氣填充的手套箱中組裝的兩電極紐扣型電池(CR2032)測量電化學(xué)性能。采用LAND電池測試儀對紐扣電池進(jìn)行循環(huán)及倍率測試，使用CHI660E電化學(xué)工作臺測量循環(huán)伏安曲線(CV)。

2 結(jié)果與討論

2.1 空心球狀Li4Ti5O12制備分析

通過一種條件溫和的水熱法自組裝過程制備前驅(qū)體，隨后在氬氣環(huán)境下進(jìn)行碳化包覆。首先，將冰醋酸、鈦酸四丁酯、十二胺、糠醛分別加入無水乙醇中，其中冰醋酸適當(dāng)抑制鈦酸四丁酯過速水解。溶液中十二胺由于其鏈兩端親、疏水性自發(fā)形成親水胺基為外殼的微球狀膠束，即形成有機(jī)模板。隨后在反應(yīng)釜中150 ℃下，鈦酸四丁酯遇糠醛縮合發(fā)生水解生成單分散的TiO2納米晶體，由于十二胺胺基端的親水性，該水解反應(yīng)發(fā)生在微球狀膠束的表面。同時(shí)，糠醛也在微球狀膠束表面發(fā)生縮聚反應(yīng)，嚴(yán)密的包覆在新形成的TiO2晶體層外并阻止TiO2晶體層繼續(xù)增厚。微球內(nèi)部的十二胺可通過乙醇清洗而除去，從而獲得由聚糠醛和TiO2納米粒子組成的中空微球前驅(qū)體，在退火及嵌鋰過程中，有機(jī)聚糠醛包覆層將碳化為無機(jī)碳中空微球。然后將前驅(qū)體與LiOH·H2O按比例混合加熱，在嵌鋰過程中，嚴(yán)密包覆的碳層殼在防止TiO2晶體的聚集的同時(shí)還可以允許Li+穿過與TiO2反應(yīng)形成Li4Ti5O12。最后在氬氣環(huán)境下700 ℃保持3 h后，無機(jī)碳中空微球形狀得以保留，所得產(chǎn)物即為碳包覆的微球狀中空鈦酸鋰材料。

2.2 空心球狀Li4Ti5O12表征

為了得到Li4Ti5O12空心球體，要通過調(diào)節(jié)有機(jī)模板劑的比例來制備TiO2空心球狀前驅(qū)體的形貌。圖1(a、b、d)分別為1.0、1.5、2.0 mmol十二胺條件下制備的球形TiO2的掃描電鏡圖。由圖可知，圖1(a)、圖1(d)中TiO2呈不規(guī)則類球狀，且球體間無規(guī)堆積、球體大小不均勻。圖1(b)中TiO2呈飽滿球形、球體完整且外表光滑、球體大小分布均勻。由此可知，十二胺模板量以1.5 mmol較為適當(dāng)，過多或過少都會導(dǎo)致TiO2的球體大小生長不均且球體之間堆積雜亂無序。此外，圖1(c)中可見所得球形TiO2為中空結(jié)構(gòu)，具有球形空腔。圖1(e)、(f)為700 ℃煅燒后的鈦酸鋰，可見所得的鈦酸鋰仍保有均勻且完整的球狀形態(tài)，基本沒有破損坍塌的情況發(fā)生。圖1(f)中可知TiO2前驅(qū)體中糠醛縮聚形成的包覆層在經(jīng)過700 ℃的高溫煅燒后碳化，球形鈦酸鋰外層被均勻碳層包覆，且碳包覆層具有多孔結(jié)構(gòu)。圖2為塊狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰形貌，其塊狀尺寸約為5～10 μm。

圖1 不同濃度的十二胺條件下制備的TiO2前驅(qū)體和Li4Ti5O12的SEM圖Fig.1 SEM image of TiO2 precursor prepared under different concentrations of dodecylamine and Li4Ti5O12

圖2 塊狀Li4Ti5O12的SEM圖Fig.2 SEM image of bulk Li4Ti5O12

為了確定所制備的Li4Ti5O12為純相且不含有TiO2雜質(zhì)，圖3為所制備樣品的XRD衍射譜圖。其中主要衍射峰18.3°、35.5°、43.6°、63°，可以依次歸屬于尖晶石型鈦酸鋰的(111)、(311)、(400)、(440)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)鈦酸鋰卡片數(shù)據(jù)相吻合，且不含有TiO2的衍射峰，由此可以確定所得產(chǎn)物為純相Li4Ti5O12。

圖3 中間體TiO2和最終產(chǎn)物L(fēng)i4Ti5O12的XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of intermediate TiO2 and final product Li4Ti5O12

2.3 空心球狀Li4Ti5O12電化學(xué)性能

空心球形Li4Ti5O12電極材料的電化學(xué)性能通過循環(huán)伏安法(CV)和循環(huán)性能測試、倍率性能測試等進(jìn)行表征。圖4展示了在0.2 mV/s的掃描速度下電壓范圍為1.0～2.5下1～3周的循環(huán)CV圖。由圖可見第2、3周曲線重合良好，可知材料循環(huán)性能優(yōu)良。第1周的充放電曲線有別于2、3周，是一個(gè)不可逆的過程。初步猜測其不可逆的原因可能是充放電時(shí)電解液未充分接觸電極材料或是SEI膜的形成，猜測驗(yàn)證有待進(jìn)一步研究。第2周與第3周循環(huán)曲線基本相同，其氧化峰處于1.48 V位置，還原峰處于1.68 V位置，分別對應(yīng)著鋰離子的嵌入和脫嵌。且曲線上未出現(xiàn)銳鈦礦二氧化鈦的氧化峰晶石Li4Ti5O12。Li4Ti5O12的放電容量和穩(wěn)定性取決于它的納米尺寸和球形空腔結(jié)構(gòu)，使得電極材料與溶液中鋰離子的接觸面積大大增加，并大大縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑[14-15]。

圖4 空心球形Li4Ti5O12電極材料在0.2 mV/s掃描速度下的前3周循環(huán)的CV圖Fig.4 CV plot of the first three weeks of cycling of a hollow spherical Li4Ti5O12 electrode material at a scan speed of 0.2 mV/s

空心球形Li4Ti5O12電極在1 C電流密度下循環(huán)性能，如圖5所示。空心球狀Li4Ti5O12電極第1周放電容量達(dá)到170 mAh/g，經(jīng)歷100周循環(huán)后放電容量仍維持在155 mAh/g以上，且100周內(nèi)放電比容量基本保持平穩(wěn)，庫倫效率接近100%，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。與塊狀Li4Ti5O12電極對比，塊狀電極的首周放電容量僅為145 mAh/g，且經(jīng)過100周循環(huán)后，其容量僅為108 mAh/g。圖6為空心球形Li4Ti5O12電極與塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能對比圖，空心球形Li4Ti5O12電極在1、2、5、10、20、40、80 C下的放電容量分別為160、158、135、118、115、103、100 mAh/g，遠(yuǎn)高于塊狀Li4Ti5O12電極的倍率性能，特別是在高倍率下。說明空心球狀的Li4Ti5O12電極材料表現(xiàn)出較良好的電子導(dǎo)電性，這得益于其均勻的形貌和空心結(jié)構(gòu)[16]。

圖5 空心球形和塊狀Li4Ti5O12電極在1 C電流密度(175 mA/g)下循環(huán)性能Fig.5 The cyclic performance of a hollow spherical and bulk Li4Ti5O12 electrode at 1 C current density (175 mA/g)

對比空心球狀Li4Ti5O12和塊狀Li4Ti5O12的交流阻抗曲線(EIS)。由圖7可知，空心球狀Li4Ti5O12電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗僅為16 Ω，而塊狀Li4Ti5O12電極的卻高達(dá)152 Ω。這說明，由于空心球狀結(jié)構(gòu)較大的表面積和良好的構(gòu)效關(guān)系，使鈦酸鋰電極的電荷轉(zhuǎn)移阻抗減少了近90%，因此，表現(xiàn)出優(yōu)異的 倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，特別是在大電流下，得益于空心球狀結(jié)構(gòu)Li4Ti5O12的高離子擴(kuò)散能力，表現(xiàn)出優(yōu)異的高倍率穩(wěn)定性，圖6中倍率性能相對應(yīng)。

3 結(jié)論

1)1.5 mmol十二胺組為模板劑制備的TiO2前驅(qū)體呈均勻規(guī)則球狀且具有球形空腔結(jié)構(gòu)，而1.0 mmol和2.0 mmol十二胺所制得的產(chǎn)物均呈不規(guī)則堆積狀；

2)煅燒后生成的Li4Ti5O12能夠繼承TiO2的空心結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成碳包覆層具有多孔結(jié)構(gòu)。

3)空心球狀Li4Ti5O12具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，其首周容量為170 mAh/g，循環(huán)100周后容量仍能保持155 mAh/g以上。相比于塊狀的Li4Ti5O12材料，通過空心球狀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

4)空心結(jié)構(gòu)能夠極大的縮短電子/離子的遷移路徑，減小鋰離子的擴(kuò)散阻力，同時(shí)增大負(fù)極活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積，有利于高倍率下鋰離子的快速脫嵌，提高其倍率性能。