棉織物負載硫氮共摻雜TiO 2光催化的抗菌整理

孫正琪 郭曉玲 魏俊偉 趙 超 劉 培

（西安工程大學，陜西西安，710048）

1 研究背景

醫(yī)院、餐飲、服務(wù)等行業(yè)人口密集，各類微生物容易滋生傳播，極易帶來細菌污染問題。普通紡織品對于細菌或真菌沒有抑制作用，同時由于紡織纖維高分子聚合物的化學結(jié)構(gòu)以及多孔式的物理形狀，使得紡織品易成為微生物繁殖的載體。當溫濕度、氧氣和營養(yǎng)供給充足時，微生物能在織物中大量生長繁殖，導致纖維大分子的化學結(jié)構(gòu)受到破壞，嚴重影響織物的色澤、強度等服用性能。此外，細菌污染也會給消費者帶來一系列的不良影響。當人體與紡織品直接接觸時，人體排出的汗液、皮脂等分泌物會成為微生物的營養(yǎng)源，微生物能夠迅速滋生繁殖，并通過與人體接觸的紡織品進行轉(zhuǎn)移，甚至造成交叉感染，影響人們的生命健康安全，導致疾病的傳播。因此，為了改善人們的生活環(huán)境，對織物進行抗菌整理以及開發(fā)出具有抗菌作用的抗菌面料刻不容緩。

納米TiO2具有較高的光催化活性，可降解有

機污染物［1-2］，賦予織物防紫外線［3］、抗菌［4-7］等功能，因此已成為功能紡織品開發(fā)研究的熱點。王黎明等人在低溫下制備摻銀納米TiO2溶膠，并對棉織物進行功能整理，制備出功能化棉織物，使織物具有較好的抗菌性能，并具有較好的耐久性，但存在成本高和易變色的缺陷［8］。鄭康等人制備了Cu2O/TiO2復合物，結(jié)合浸軋工藝，將Cu2O/TiO2復合物負載于棉織物上，抗菌效果優(yōu)異，但Cu2O對織物白度有影響［9］。Miruna課題組通過水熱法制備鐵、氮共摻雜TiO2，并對氧化石墨烯進行表面修飾，結(jié)合浸漬法，負載到棉織物上，所得織物具有較好的抗菌效果且對皮膚細胞無害；但制備工藝較為復雜［10］。本文以鈦酸丁酯為鈦源，硫脲為硫源，尿素為氮源，采用快速溶膠-凝膠法［11］制備硫、氮共摻雜納米TiO2溶膠，對棉織物進行整理，可制備出抗菌性能優(yōu)良的耐久性抗菌面料，為純棉抗菌產(chǎn)品研發(fā)提供新方法。

2 試驗部分

2.1 試驗材料

織物：經(jīng)密486根/10 cm，緯密330根/10 cm，純棉機織白布。

菌種：大腸桿菌（陜西省微生物研究所提供）。

藥品：尿素（分析純），硝酸（分析純），硫脲（分析純），無水乙醇（分析純），牛肉膏（生物試劑級），蛋白胨（生物試劑級），瓊脂粉（生物試劑級），無水磷酸氫二鈉（分析純），磷酸二氫鉀（分析純）。

儀器：U-3110型紫外可見分光光度計，F(xiàn)TIR-7600型傅立葉變換紅外光譜儀，Quanta-450-FEG型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡，YG（B）026D型電子織物強力機，YG（B）871型毛細效應(yīng)測定儀，YG461E/Ⅱ型數(shù)字式透氣量儀，WSB-3A型白度儀，YG841型織物光澤儀，101-1A型電熱鼓風干燥箱，LT 202C型電子天平，TS-211GZ型光照搖床，GZX-150BS-Ⅲ型光照培養(yǎng)箱，DSX-280B型手提式壓力蒸汽滅菌器，GX-65B型干燥滅菌箱，SW-CJ-1FD型超凈工作臺。

2.2 抗菌織物的制備

首先，用去離子水對純棉織物進行清洗處理，烘干后裁剪成30 cm×30 cm的布樣備用。然后，采用快速溶膠-凝膠法配置硫氮共摻雜納米TiO2（S-N-TiO2）溶膠液，并將裁剪好的布樣浸入溶膠液中一定時間，取出后在軋車上壓軋，使其帶液率達到65%或80%。最后，將浸漬后的織物置于烘箱中，分別在不同溫度（130℃、140℃）和不同時間（40 min、60 min、80 min）條件下烘干，得到抗菌織物樣品。

2.3 織物基本性能表征

依據(jù)GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能》、FZ/T 01071—2008《紡織品 毛細效應(yīng)試驗方法》、GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》、GB/T 7573—2009《紡織品 水萃取液pH值》等，分別測試S-NTiO2溶膠液整理前后棉織物試樣的強力、吸濕、白度、pH值等基本性能指標變化情況。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

用紅外光譜分析試樣織物的分子結(jié)構(gòu)組成；用掃描電鏡表征抗菌棉織物的微觀形貌；用紫外可見分光光度計表征S-N-TiO2粉體對紫外光和可見光的吸收效果。

2.5 抗菌性能表征

抗菌性能測試：依據(jù)GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能評價 第3部分：振蕩法》，在可見光（光照強度約2 850 lx）條件下，采用振蕩法測試所制各試樣對大腸桿菌的抗菌性能。為了降低試驗誤差，同一試樣作3次平行測試，取其活菌濃度的平均值，按照公式（1）計算各個試樣的抑菌率Y。

式中：Wt為標準空白試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)活菌濃度（CFU/mL）；Qt為抗菌織物試樣或未經(jīng)抗菌處理織物試樣18 h振蕩接觸后燒瓶內(nèi)活菌濃度（CFU/mL）。

耐久性測試：選擇抑菌率較高的試樣，采用GB/T 20944.3—2008中“10.1.1耐洗色牢度 試驗機洗滌方法”，對其洗滌20次。在可見光照射下，測試洗滌后試樣對大腸桿菌的抑菌率，依據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》規(guī)定評價試樣的抗菌耐久性。同時，用掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌變化，進一步驗證所制抗菌織物的耐久性。

3 結(jié)果與分析

3.1 織物基本性能分析

表1為抗菌整理前后織物試樣的基本性能測試結(jié)果。由表1可知，所制抗菌織物試樣的經(jīng)緯向拉伸斷裂強力均高于純棉機織練白布（Z0）。這是因為經(jīng)過抗菌整理后，S-N-TiO2薄膜包覆在棉織物表面，阻塞了纖維、紗線間的空隙，使纖維間的交聯(lián)增強，提高了纖維與纖維之間的抱合力?？咕椢镌嚇拥拿毿?yīng)均有所減弱，這是由于S-N-TiO2薄膜呈疏水性?？咕椢镌嚇拥陌锥嚷杂邢陆?，這是S-N-TiO2薄膜中存在S和N元素所致。與試樣Z0比較，除Z10、Z11和Z12的p H值略有減小，其他抗菌織物試樣的p H值增大，但試樣的p H值均符合GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》要求。綜合分析，試樣Z8、Z9、Z11及Z12的基本性能較好。因此，選取這4個工藝條件下的試樣進行抗菌性能測試。

表1 純棉機織練白布抗菌整理前后的基本性能指標

3.2 抗菌性能分析

表2為按照2.5所述方法測試基本性能較優(yōu)4個試樣的抑菌率。由表2可知，4種工藝條件下的試樣對大腸桿菌的抑菌率均大于80%；經(jīng)20次洗滌后，4個試樣對大腸桿菌的抑菌率均大于70%，其中，試樣Z9的抑菌率最高達93.3%，耐久性抗菌效果最好。依據(jù)FZ/T 73023—2006《抗菌針織品》判定，4個試樣對大腸桿菌的抗菌級別均達到AA級。圖1展示了試樣Z9洗滌前后的抗菌效果。

表2 試樣對大腸桿菌的抑菌率

圖1 試樣Z9洗滌前后抗菌效果圖

試樣抗菌原理：經(jīng)過溶膠液整理后，棉織物表面包覆了S-N-TiO2薄膜；在可見光照射下，納米TiO2被光子激發(fā)，電子在價帶中逸出，留下空穴；導帶上的空穴與氧氣反應(yīng)，將其氧化為超氧陰離子自由基（·），而價帶中的空穴與水發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH）和H+離子；此外，·會與H+離子產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，最終·OH與電子和H+反應(yīng)產(chǎn)生H2O2，H2O2可快速滲透細胞膜或阻礙細菌呼吸，破壞細菌的繁殖能力和再生能力，最終導致細菌死亡［12］。

3.3 掃描電鏡分析

圖2是試樣的微觀形貌。未整理棉織物中纖維表面有絲狀細紋和天然扭曲。經(jīng)負載S-NTiO2溶膠液整理后，棉纖維表面絲狀細紋消失，纖維表面形成一層均勻薄膜，且有部分開裂，這是由于烘干處理時S-N-TiO2溶膠迅速脫水收縮造成［13］。試樣經(jīng)20次洗滌后，棉纖維表面的S-NTiO2薄膜雖有破碎，但仍有大量S-N-TiO2附著在纖維表面，此結(jié)果與其抗菌性能測試結(jié)果一致。

圖2 試樣的微觀形貌掃描電鏡圖（×5 000）

3.4 紅外光譜分析

圖3是試樣Z9的紅外光譜圖。圖3中，3 590 cm-1～3 110 cm-1處出現(xiàn)的強峰屬于棉纖維的O—H基伸縮振動；在2 910 cm-1處的吸收峰屬于棉織物表面蠟質(zhì)的C—H基伸縮振動峰；在1 032 cm-1處的吸收峰是苷鍵的—C—O—伸縮振動峰。而經(jīng)過負載S-N-TiO2溶膠處理后，因為溶膠中存在的硝酸破壞了棉纖維上的糖苷鍵與蠟質(zhì)，導致其在3 590 cm-1～2 914 cm-1處的吸收峰減弱。此外，納米TiO2表面的鈦羥基與棉纖維含有的—OH可以發(fā)生縮合反應(yīng)，形成牢固的共價結(jié)合［14］，也會導致吸收峰減弱。在1 600 cm-1處出現(xiàn)新的峰，屬于TiO2表面吸附結(jié)合水的—OH彎曲振動峰。但吸收峰未見明顯變化，表明TiO2溶膠處理對棉織物的化學組成沒有影響。

圖3 試樣的紅外光譜圖

3.5 紫外-可見光漫反射光譜分析

圖4為按照試樣Z9的整理工藝所制備的S-N-TiO2干凝膠粉的紫外-可見光漫反射光譜圖。由圖4可知，S-N-TiO2干凝膠粉體的吸收邊帶紅移到459 nm，TiO2的禁帶寬度從3.2 ev減小到2.7 ev，可見光吸收能力提高。這是因為經(jīng)過S、N元素摻雜改性后，N2p軌道與O2p軌道的電子態(tài)混合，使TiO2的帶隙寬度變窄，并在TiO2表面形成穩(wěn)定的氧空位。而S元素進入到TiO2晶格中，S會被氧化成S4+，進而取代了晶格中的一部分Ti4+原子；此外，由于引入了S3p電子軌道，在價帶中形成了一條雜質(zhì)能級，該雜質(zhì)能級有利于電子躍遷，從而降低了電子躍遷所需的能量［15］，使得TiO2的禁帶寬度變小而具有更寬的吸收帶，共同提高TiO2的可見光催化活性。

圖4 S-N-TiO2干凝膠粉體的紫外-可見光漫反射光譜圖

4 結(jié)論

（1）采用快速溶膠-凝膠負載法制備抗菌棉織物的最佳工藝：帶液率80%，烘干溫度130℃，烘干時間80 min，所得抗菌織物試樣對大腸桿菌的抑菌率達99.5%；經(jīng)20次洗滌后，其抑菌率仍達93.3%，抗菌級別為AA級。

（2）掃描電鏡表明，S-N-TiO2薄膜成功包覆在棉纖維表面，且經(jīng)20次洗滌后仍有大量S-NTiO2附著，具有較好的耐久性。紫外-可見光漫反射光譜圖表明，S、N成功摻雜進TiO2晶格中，使得TiO2可見光催化活性提高。

（3）按優(yōu)選最佳工藝所制試樣的拉伸斷裂強力、毛細效應(yīng)、白度、pH值等指標均滿足服用性能和安全規(guī)范要求。