TiZrHfNbMo高熵合金與鈦基復(fù)合材料釬焊接頭組織及力學(xué)性能

黃 鵬, 朱冬冬, 王 剛, 董 多, 王曉紅

（1.安徽工程大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000；2.衢州學(xué)院 機(jī)械學(xué)院，浙江 衢州 324000）

目前傳統(tǒng)合金體系發(fā)展已趨于飽和，1995年臺灣學(xué)者葉均蔚[1]提出多主元高熵合金理念（highentropy alloys，HEAs），突破了合金發(fā)展的瓶頸進(jìn)而引起眾多學(xué)者的關(guān)注[2-3]。其中TiZrHfNbMo高熵合金具有高強(qiáng)度、高硬度、高耐熱性、抗高溫氧化、抗高溫軟化等綜合力學(xué)性能，使其在連接植入領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[4]；但是TiZrHfNbMo高熵合金脆性大，其加工成形是個難題。而焊接技術(shù)能有效解決連接成形問題，通過選擇合適焊接方式獲得可靠焊接接頭[5]。

當(dāng)前國內(nèi)外對高熵合金焊接研究較少，高熵合金連接主要以摩擦焊和激光焊為主。Zhu等[6]通過攪拌摩擦焊實現(xiàn)了面心立方CoCrFeNiAl0.3高熵合金的連接。Bridges等[7]采用NiMnFeCo0.25Cu1.75高熵合金釬料實現(xiàn)Inconel 718 的激光對焊，其室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到220 MPa；但由于摩擦焊焊接成本高，工件界面必須為圓截面而且焊接面積受限；激光焊對焊件裝配精度要求高，成本也較高。釬焊不僅能獲得良好的焊接接頭，成本低廉，而且焊接工藝簡單，操作便捷，故釬焊連接成為高熵合金連接的研究熱點。

近年來許多學(xué)者采用增強(qiáng)體復(fù)合釬料釬焊連接同種或異種材料，相較使用傳統(tǒng)釬料其焊接接頭性能顯著提升。宋延宇[8]采用原位合成納米TiC顆粒的石墨烯納米片（GNPs）增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料實現(xiàn)SiC/SiC和SiC/GH99兩種釬焊結(jié)構(gòu)的可靠連接，相較用AgCuTi釬料釬焊其接頭強(qiáng)度分別提高163.5%和151.4%。Ding等[9]采用添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)16%TiC顆粒增強(qiáng) AgCuTi復(fù)合粉末成功釬焊立方氮化硼（CBN）和AISI 1045鋼，其接頭強(qiáng)度高達(dá)95 MPa。本工作采用碳納米管（CNTs）增強(qiáng)68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti復(fù)合釬料釬焊TiZrHfNbMo高熵合金與鈦基復(fù)合材料（titanium matrix composites，TMC），研究不同焊接工藝參數(shù)下接頭焊縫微觀組織和力學(xué)性能，為TiZrHfNbMo高熵合金焊接提供技術(shù)方案。

1 實驗材料與方法

通過電磁感應(yīng)熔煉將名義成分為TiB（4%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）+ Y2O3（1%）增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料（Ti6Al4Sn10ZrMoWNb0.3Si（95%））[10]熔成鑄錠，同樣將TiZrHfNbMo熔成鑄錠。增強(qiáng)TMC組織形貌圖如圖1所示。由圖1可知，增強(qiáng)TMC鑄錠基體為典型魏氏體組織（α-Ti和β-Ti片層交替形成），其中等軸狀白色顆粒析出相為Y2O3，黑色長條晶須為TiB，增強(qiáng)相TiB和Y2O3在基體上均勻分布。采用電火花線切割機(jī)將增強(qiáng)TMC與TiZrHfNbMo高熵鑄錠加工成10 mm × 10 mm × 4 mm與4 mm ×4 mm × 4 mm 兩種尺寸樣品，然后用酒精超聲波清洗經(jīng)砂紙機(jī)械打磨后的試樣。釬料采用碳納米管（CNTs）增強(qiáng)68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti復(fù)合釬料，CNTs添加比例為1%。將經(jīng)酸洗的CNTs通過用酒精超聲波分散均勻后添加到68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti釬料，采用球磨機(jī)以125 r/min的轉(zhuǎn)速球磨24 h充分混勻后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀烘干獲得復(fù)合釬料。

將樣品按TMC/AgCuTi復(fù)合釬料/Ti基高熵合金層層堆垛（如圖2 所示）置于真空釬焊爐釬焊。CNTs增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料的熔點為780～810 ℃，而釬焊溫度一般高于釬料熔點30～50 ℃，通過采用保溫15 min釬焊工藝來確保金屬母材間有效連接同時，避免過長的保溫時間導(dǎo)致接頭殘余應(yīng)力的增加使接頭性能降低。因此，實驗選用釬焊溫度分別為820 ℃、850 ℃、880 ℃、910 ℃，保溫時間15 min。首先以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃保溫30 min，再以10 ℃/min升溫速率升至釬焊溫度，保溫15 min，最后以5 ℃/min速率降溫至300 ℃后，隨爐冷卻至室溫（釬焊熱循環(huán)工藝曲線如圖3所示）。釬焊完成后的樣品經(jīng)機(jī)械打磨拋光后，采用掃描電鏡（SEM）分析焊縫顯微組織形貌，利用X射線衍射分析儀（XRD）與能譜分析儀（EDS）分析焊縫接頭形成物相與元素分布，通過萬能試驗機(jī)測試釬焊樣品接頭室溫剪切強(qiáng)度。

圖 2 樣品擺放示意圖Fig. 2 Schematic diagram of sample assembly

圖 1 TMC鑄錠SEM圖Fig. 1 SEM microstructure of TMC ingot

圖 3 釬焊熱循環(huán)工藝曲線Fig. 3 Thermal cycling curve of brazing process

2 結(jié)果與討論

圖4為釬焊溫度820 ℃、保溫15 min條件下，采用CNTs增強(qiáng)68.8Ag-26.7Cu-4.5Ti復(fù)合釬料釬焊TiZrHfNbMo高熵合金與TMC接頭組織形貌圖。從圖4看出，接頭大致分為兩個區(qū)域：焊縫中心Ⅰ區(qū)（焊縫中心區(qū)）和TMC母材側(cè)Ⅱ區(qū)（擴(kuò)散區(qū)），焊縫連接完整，基本無孔洞、裂紋等缺陷。從圖4（a）可看出，焊縫中心Ⅰ區(qū)主要由白色、灰色兩相（分別標(biāo)記為A、B）和少量黑色孔洞組成。從圖4（b）可看出，Ⅱ區(qū)主要由淺灰色與深灰色兩物相組成（分別標(biāo)記為C、D）。

為進(jìn)一步確定焊縫中兩區(qū)域內(nèi)的各相成分，對其區(qū)域內(nèi)組織特征點進(jìn)行EDS能譜分析，其結(jié)果如表1所示。由表1可知，Ⅰ區(qū)中白色物相A主要成分為Ag及少量其他元素，灰色相B的主要元素Cu原子含量高達(dá)86.1%，因此推斷A和B分別為Ag基固溶體和Cu基固溶體[11-13]；Ⅱ區(qū)中片狀深灰色物相C與針狀暗灰色物相D主要元素均為Ti與Cu，但其原子比分別為1∶2與1∶1，由Cu-Ti二元相圖可知Cu與Ti反應(yīng)優(yōu)先生成CuTi2，由于Cu元素持續(xù)擴(kuò)散使其與CuTi2繼續(xù)反應(yīng)生成TiCu2和TiCu，故推斷物相C與物相D分別為TiCu2和TiCu[14]。Ⅱ區(qū)中針狀長條黑色物相E中主含的Ti、B兩元素原子比約為1∶1，推斷其為TiB。結(jié)合焊縫接頭斷口XRD掃描分析結(jié)果（如圖5所示）確定接頭組織與推斷結(jié)果基本一致，發(fā)現(xiàn)還有TiCu3、Ti（s，s）的物相存在。結(jié)合EDS和XRD衍射結(jié)果分析，表明820 ℃釬焊、保溫15 min的焊接接頭界面由TiCu3、Ti（s，s）、Ag（s，s）、Cu（s，s）、TiCu、TiCu2相構(gòu)成。

表 1 圖4各物相EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 1 EDS analysis of phases in Fig. 4（atom fraction/%）

圖6為釬焊溫度910 ℃、保溫15 min的焊接接頭界面組織形貌圖。從圖6可看出，接頭可劃分為三個區(qū)域：靠近TiZrHfNbMo高熵合金側(cè)Ⅰ區(qū)（擴(kuò)散區(qū)）（圖6（b））、焊縫中心Ⅱ區(qū)（反應(yīng)區(qū)）（圖6（c））和貼近TMC側(cè)Ⅲ區(qū)（擴(kuò)散區(qū)）（圖6（d））。焊縫兩側(cè)均有長約為50 μm寬的擴(kuò)散區(qū)，表明反應(yīng)層連接良好，焊縫無微裂紋、孔洞等缺陷。從圖6（b）可看出，高熵合金側(cè)擴(kuò)散區(qū)由白色條塊狀物相A和分布于物相A間的淺灰色物相B組成。從圖6（c）看出，焊縫中心區(qū)主要由不同深淺銀色物相C、E、F與淺灰色物相D及深灰色物相G組成。從圖6（d）看出，鈦基復(fù)合材料側(cè)擴(kuò)散區(qū)為棒條狀黑色物相H和灰色基底相I構(gòu)成。

為確定焊縫中區(qū)域內(nèi)的各相成分，分別對Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)域內(nèi)組織特征點進(jìn)行EDS能譜分析，其結(jié)果如表2所示。由表2可知，Ⅰ區(qū)中白色物相A中主含元素為Zr與Cu，其原子比約為1∶1，且兩者半徑相近易形成析出相，推測物相A為ZrCu相，淺灰色物相B中Cu與Ti原子比約為1∶2，因此推測該物相為Ⅱ區(qū)中物相C中Ag元素原子含量高達(dá)80.5%，推斷其為Ag基固溶體[11-13]，物相D與物相B成分接近且其Cu與Ti原子比約為1∶2，因此推測該物相為C物相E、G中Cu與Ti元素原子比分別約為1∶4、1∶1，由Cu-Ti二元相圖分析可知該體系存在CuTi2，CuTi，Cu2Ti3，Cu3Ti2，Cu4Ti，故推斷其物相分別為CuTi4和CuTi[12-15]，而物相F中Ti與C的原子比接近1∶1，因此推斷其為TiC。Ⅲ區(qū)中棒條狀黑色物相H中Ti元素原子含量為94.5%，推斷該物相H為Ti（s，s），灰色基底相I中主含Cu、Ti元素原子比約為1∶4，判斷物相I為

圖 6 釬焊溫度910 ℃、保溫15 min接頭形貌 （a）焊縫整體；（b）Ⅰ區(qū)；（c）Ⅱ區(qū)；（d）Ⅲ區(qū)Fig. 6 SEM of microstructure of joint brazed at 910 °C for 15 min （a）overall weld；（b）zone Ⅰ；（c）zone Ⅱ；（d）zone Ⅲ

表 2 圖6各相EDS分析結(jié)果（原子分?jǐn)?shù)/%）Table 2 EDS analysis of phases in Fig.6（atom fraction/%）

圖7為焊縫接頭斷口XRD掃描分析結(jié)果。由圖7可看出，接頭組織與EDS分析推斷結(jié)果基本相符，因此可確定，釬焊溫度910 ℃焊縫界面組織為ZrCu，TiC，Ag（s，s），Cu（s，s），CuTi2，CuTi，Ti（s，s）和CuTi4相。

圖 7 釬焊溫度910 ℃、保溫15 min接頭XRD圖Fig. 7 XRD pattern of joint brazed at 910 °C for 15 min

圖8為保溫時間15 min、不同釬焊溫度下接頭焊縫組織形貌圖。從圖8看出，釬焊溫度從820 ℃升到850 ℃時，組織從細(xì)小彌散分布Ag-Cu基固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)閴K狀均勻分布Ag-Cu基固溶體，復(fù)合釬料中少量Cu元素擴(kuò)散至母材并與其Ti元素反應(yīng)形成部分CuTi與CuTi2相，同時由于界面結(jié)合處能量高，部分Ti元素與釬料中CNTs反應(yīng)生成少量TiC分布于焊縫與母材界面處，但焊縫組織無明顯變化。當(dāng)釬焊溫度從850 ℃升到880 ℃時，復(fù)合釬料中大量 Cu元素擴(kuò)散至母材并與其Ti元素反應(yīng)形成部分CuTi與CuTi2相，焊縫中心整體的銅基固溶體相急劇減少，且隨著溫度升高形成更多的TiC顆粒，使其焊縫接頭組織及形貌有明顯變化。當(dāng)焊接溫度升高到910 ℃時，復(fù)合釬料中Cu元素擴(kuò)散至母材并與其Ti元素充分反應(yīng)，焊縫中Ag-Cu固溶體的Cu（s，s）基本完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃uTi與CuTi2相[14]，焊縫中只留下Ag基固溶體。與此同時復(fù)合釬料中的CNTs與母材和釬料中Ti元素反應(yīng)生顆粒TiC彌散分布在整個焊縫，隨著溫度升高生成更多的TiC，使其組織由顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠职魲l狀與塊狀TiC。

圖 8 不同釬焊溫度下接頭組織形貌SEM圖Fig. 8 SEM of microstructure of brazed joints at different temperatures （a）820 ℃；（b）850 ℃；（c）880 ℃；（d）910 ℃

圖9和圖10分別為保溫15 min、釬焊溫度820 ℃和910 ℃整體焊縫EDS面掃描圖。其中高熵合金中主含Ti、Zr、He、Nb、Mo元素，TMC中主含Ti、Al、Mo、Nb、Si等元素，復(fù)合釬料中含Ag、Cu、Ti、C元素。結(jié)合其XRD衍射分析和EDS面掃描元素分布可知：釬焊溫度820 ℃的焊縫中以Ag、Cu元素為主，以細(xì)小彌散Ag-Cu基固溶體分布焊縫中，母材與焊縫元素均未相互擴(kuò)散，表明釬焊溫度較低時，母材與復(fù)合釬料中的元素未反應(yīng)形成良好的反應(yīng)層。隨著釬焊溫度升高，復(fù)合釬料中Cu元素擴(kuò)散至母材并與Ti元素反應(yīng)生成CuTi、CuTi2、CuTi3等CuTi系化合物，高熵合金母材中的He、Zr元素擴(kuò)散至焊縫在Ag基固溶體界面富集。由圖9（c）和圖10（c）看出，隨著釬焊溫度升高復(fù)合釬料中C元素彌散分布于整個焊縫。

圖 9 釬焊溫度820 ℃、保溫15 min焊縫區(qū)域的EDS面掃描圖 （a）焊縫整體形貌；（b）Ag；（c）C；（d）Cu；（e）He；（f）Zr；（g）Nb；（h）Mo；（i）TiFig. 9 EDS surface scanning of joint brazed at 820 °C for 15 min （a）overall weld；（b）Ag；（c）C；（d）Cu；（e）He；（f）Zr；（g）Nb；（h）Mo；（i）Ti

圖11為萬能試驗機(jī)測得4組不同釬焊溫度釬焊接頭室溫剪切強(qiáng)度示意圖。由圖11可看出，采用AgCuTi復(fù)合釬料在釬焊溫度850 ℃、保溫15 min時獲得最佳強(qiáng)度性能的接頭，其室溫剪切強(qiáng)度達(dá)146 MPa。在釬焊溫度為820 ℃時，復(fù)合釬料全部熔化、潤濕母材形成焊接接頭，少量Cu元素擴(kuò)散至母材并與Ti元素反應(yīng)生成部分CuTi與CuTi2，進(jìn)而形成較薄的反應(yīng)層和以細(xì)小彌散銀銅基固溶體為主的焊縫界面組織和少量TiC。當(dāng)焊接溫度從820 ℃升至850 ℃時，復(fù)合釬料中的Cu元素持續(xù)擴(kuò)散至母材并與Ti元素充分反應(yīng)生成較多CuTi與CuTi2，形成較好反應(yīng)層和致密均勻塊狀A(yù)g-Cu基固溶體焊縫接頭組織和彌散分布顆粒TiC。當(dāng)焊接溫度從850 ℃升到880 ℃時，復(fù)合釬料中大量Cu元素擴(kuò)散至母材側(cè)與Ti元素反應(yīng)，生成更多CuTi與CuTi2金屬間化合物相和Ag基固溶體焊縫接頭組織和棒條狀TiC。當(dāng)焊接溫度升至910 ℃時，接頭焊縫中心為銀基固溶體的焊縫接頭組織及塊狀TiC，而接頭焊縫擴(kuò)散區(qū)由過多CuTi、CuTi2相的金屬間化合物生成的反應(yīng)層構(gòu)成。

隨著釬焊溫度的升高，CNTs增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料中的C與釬料中及母材側(cè)擴(kuò)散至焊縫的Ti反應(yīng)，Ti+C→TiC的吉布斯自由能（ΔG= -186600+13.22T= -174569.8 J/mol（T為釬焊溫度））極低，在釬焊工藝溫度下極易形成。同時釬料中更多Cu元素擴(kuò)散至母材并與Ti元素反應(yīng)生成更多CuTi、CuTi2的金屬間化合物，由于CuTi吉布斯自由能（ΔG=-17130+5.708T=-11434.3 J/mol）低 于CuTi2吉布斯自由能（ΔG=-17069+4.887T=-10548.7 J/mol）[5]，因此，CuTi優(yōu)先于CuTi2生成，隨著溫度升高Ti元素與Cu元素進(jìn)一步反應(yīng)生成CuTi2，接頭反應(yīng)物增加，反應(yīng)層厚度加寬，焊縫中銅基固溶體不斷減少，銀基固溶體仍留其中。隨著釬焊溫度的升高，釬料的流動性增強(qiáng)，釬料中Cu元素擴(kuò)散至母材側(cè)與Ti元素反應(yīng)生成部分CuTi系金屬間化合物，加大了反應(yīng)層厚度，使接頭剪切強(qiáng)度提高；但隨著釬焊溫度進(jìn)一步提高，生成更多的CuTi、CuTi2等金屬間化合物脆性相，其強(qiáng)度硬度較高但塑性較差，這導(dǎo)致焊縫通過塑性變形緩解應(yīng)力的能力減弱，接頭強(qiáng)度逐漸降低[18]。同時隨著溫度升高，TiC由顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)殚L條或者棒塊狀，其組織形貌轉(zhuǎn)變，降低接頭力學(xué)性能。此外由于高熵合金與TMC的熱膨脹系數(shù)不匹配，釬焊溫度升高會使接頭處產(chǎn)生更多殘余應(yīng)力進(jìn)而形成部分微裂紋導(dǎo)致接頭強(qiáng)度降低[5]。因此當(dāng)釬焊溫度從820 ℃升至910 ℃時，焊接接頭剪切強(qiáng)度先升后降。

圖 10 釬焊溫度910 ℃、保溫15 min焊縫區(qū)域EDS面掃描圖 （a）焊縫整體形貌；（b）Ag；（c）C；（d）Cu；（e）He；（f）Zr；（g）Nb；（h）Mo；（i）TiFig. 10 EDS surface scanning of joint brazed at 910 °C for 15 min （a）overall weld；（b）Ag；（c）C；（d）Cu；（e）He；（f）Zr；（g）Nb；（h）Mo；（i）Ti

圖 11 不同釬焊溫度室溫剪切強(qiáng)度示意圖Fig. 11 Schematic diagram of shear strength at room temperature at different brazing temperatures

由圖10焊縫面掃能譜可知，C元素均勻分布于焊縫接頭。隨釬焊溫度升高使更多CNTs與釬料及母材中的Ti元素反應(yīng)生成TiC組織，TiC彌散分布于整體焊接接頭達(dá)到彌散強(qiáng)化效果使接頭性能顯著提高。相較于石墨粉添加，增強(qiáng)體CNTs具有超高比強(qiáng)度、高比彈性模量和高抗拉強(qiáng)度等優(yōu)良力學(xué)性能，使CNTs增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料具有優(yōu)異的綜合性能，因而大大提高焊縫接頭力學(xué)性能。此外，CNTs熱膨脹系數(shù)低，可降低復(fù)合釬料的熱膨脹系數(shù)，有效減少釬焊時產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，提高接頭剪切強(qiáng)度。Feng等[19]采用AgCuTi釬料實現(xiàn)Gr/2024Al 復(fù)合材料 和Ti-6Al-4V（TC4）有效連接，其結(jié)合強(qiáng)度僅為11 MPa。Liu等[20-21]分別采用石墨烯納米片（GNS）增強(qiáng)與碳纖維增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料釬焊C/C復(fù)合材料和TC4，其剪切強(qiáng)度僅為27.8 MPa和23.3 MPa。本研究采用CNTs增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料實現(xiàn)鈦基高熵合金與TMC有效連接，CNTs的添加對接頭組織轉(zhuǎn)變及其力學(xué)性能提高有重要作用。

圖12為釬焊溫度為910 ℃、保溫15 min的剪切斷口形貌圖。由圖12（a）可看出，斷口呈現(xiàn)光良結(jié)晶狀形貌，斷裂位置位于焊縫；由圖12（b）可看出，微觀斷口組織形貌光滑整齊，無撕裂棱和韌窩，因此判斷焊縫接頭斷裂形式為典型的脆性斷裂。

圖 12 釬焊溫度910 ℃、保溫15 min接頭斷口形貌圖 （a）宏觀形貌；（b）微觀形貌Fig. 12 Fracture morphologies of joint brazed at 910 °C for 15 min （a）macro-morphology；（b）micro-morphology

3 結(jié)論

（1）在一定保溫時間下，用CNTs增強(qiáng)AgCuTi復(fù)合釬料在820 ℃、850 ℃、880 ℃、910 ℃釬焊溫度下實現(xiàn)接頭的可靠連接，各焊接溫度下焊接接頭均無明顯缺陷。

（2）釬焊過程母材與釬料中的元素進(jìn)行充分?jǐn)U散，焊縫接頭的典型組織結(jié)構(gòu)規(guī)律為：釬焊溫度為820 ℃和850 ℃接頭組織以Ag（s，s）、Cu（s，s）和少量CuTi2、CuTi和TiC組成；釬焊溫度為880 ℃和910 ℃接頭組織主要以Ag（s，s）、CuTi3、CuTi2、CuTi和少量ZrCu、TiC、Ti（s，s）組成。隨著溫度升高，復(fù)合釬料中Cu元素大量擴(kuò)散至母材并與Ti元素充分反應(yīng)，生成大量Ti-Cu系金屬間化合物均，勻分布于反應(yīng)層。

（3）隨著釬焊溫度升高，焊縫反應(yīng)層中Ti-Cu系金屬間化合物增多，一定量的Ti-Cu金屬間化合物生成使反應(yīng)層厚度加大進(jìn)而提高接頭強(qiáng)度，而過量的Ti-Cu金屬間化合物生成使接頭通過塑性變形緩解應(yīng)力的能力減弱，導(dǎo)致接頭強(qiáng)度大幅降低，因此，接頭強(qiáng)度呈現(xiàn)先升后降的趨勢。在釬焊溫度850 ℃、保溫時間為15 min時獲得最佳性能焊接接頭，其室溫接頭剪切強(qiáng)度達(dá)146 MPa。焊接接頭均斷裂于焊縫處，斷裂方式為典型的脆性斷裂。