利用等離子體熱處理方法在Zr金屬表面直接制備Zr3O-ZrC/石墨烯表面強(qiáng)化層

成亦飛, 羅 飛, 劉大博, 周海濤, 田 野, 羅炳威

（中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，鋼與稀貴金屬研究所，北京 100095）

Zr是一種難熔活性金屬元素，金屬Zr及化合物因其具有高熔點(diǎn)、耐腐蝕、易加工等特點(diǎn)展現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，成為核工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和航空工業(yè)中重要部件的關(guān)鍵材料[1-3]。然而，Zr金屬還存在這些缺點(diǎn)，即低表面硬度、低模量和高的摩擦因數(shù)。因此，在特殊領(lǐng)域的應(yīng)用中，還需要進(jìn)一步優(yōu)化其表面狀態(tài)[4]。在金屬Zr上進(jìn)行表面改性的方法主要為沉積一層高硬度的表面涂層，如ZrC[5]。目前，ZrC涂層的主要制備方法有濺射沉積法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積法、脈沖激光沉積法和化學(xué)氣相沉積法（CVD）等[6-9]。在這些方法中CVD法制得的ZrC涂層具有光滑致密，結(jié)構(gòu)均勻性好，厚度可控的優(yōu)點(diǎn)。在核工業(yè)中，主要應(yīng)用CVD法來(lái)制備ZrC涂層。然而，常用的CVD方法需要Zr的鹵化物和含碳有機(jī)物為前驅(qū)體進(jìn)行制備，Zr的鹵化物和含碳的有機(jī)物一般具有較大的毒性，且在制備過(guò)程中一般采用直接揮發(fā)Zr的鹵化物進(jìn)行沉積，這樣一來(lái)就較難精確控制Zr的流量，給制備帶來(lái)一定的困難[10]。

本研究是在Zr金屬表面上，通過(guò)等離子體熱處理的方法，將甲烷（CH4）前驅(qū)體在射頻線圈的作用下，分解為碳等離子體，通過(guò)碳等離子體和Zr金屬表面反應(yīng)，生成Zr3O-ZrC/石墨烯表面增強(qiáng)層，一方面，生成的表面層阻止碳等離子體與內(nèi)部的Zr金屬反應(yīng)，另一方面，過(guò)量的碳等離子體在Zr3O-ZrC涂層生成站立式石墨烯。因此，碳等離子體不會(huì)影響Zr金屬基底的強(qiáng)度，同時(shí)表面的Zr3OZrC/石墨烯層將Zr金屬的表面硬度提高了3倍。本研究通過(guò)一種簡(jiǎn)單的熱處理工藝顯著提高了Zr合金的表面強(qiáng)度，對(duì)熱處理方法提高金屬表面強(qiáng)度具有重要的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)利用等離子體增強(qiáng)氣相沉積（PECVD）設(shè)備實(shí)現(xiàn)等離子體熱處理，在Zr金屬表面獲得Zr3O-ZrC/石墨烯表面強(qiáng)化層。首先將Zr金屬片用砂紙進(jìn)行表面拋光處理，在使用前對(duì)Zr金屬片進(jìn)行清洗，清洗步驟為在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中分別超聲清洗15 min。基底超聲清洗潔凈后吹干，并迅速放入PECVD設(shè)備中準(zhǔn)備沉積。沉積過(guò)程中，首先利用真空泵實(shí)現(xiàn)設(shè)備的背底真空度在1 × 10-1Pa以下，并利用Ar氣作為保護(hù)氣體，氣體流量為150 sccm，將爐溫升溫至800 °C。其次通入CH4氣體作為碳源，氣體流量為30 sccm，工作氣壓為25 Pa，待氣壓穩(wěn)定后，關(guān)閉Ar氣保護(hù)氣。最后，啟動(dòng)射頻設(shè)備，對(duì)CH4氣體進(jìn)行分解，形成碳等離子體和氫等離子體，射頻功率為300 W，此時(shí)開始計(jì)時(shí)，時(shí)間為1～2 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉射頻設(shè)備和CH4氣體，設(shè)備自然冷卻至室溫。

采用X射線衍射（XRD）對(duì)獲得的Zr/Zr3OZrC/石墨烯樣品進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)的表征，X射線采用Cu靶激發(fā)的Kɑ射線，掃描的角度范圍為10°～90°。采用掃描電鏡（SEM）表征樣品的表面形貌，利用Raman光譜對(duì)表面的站立式石墨烯進(jìn)行表征，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，入射功率約1 mW。利用表面硬度計(jì)對(duì)樣品的表面硬度進(jìn)行表征。利用納米壓痕（分辨率為0.01 nm）對(duì)表面機(jī)械性能進(jìn)行表征。

圖1為在Zr金屬表面生長(zhǎng)Zr3O-ZrC/石墨烯強(qiáng)化層的機(jī)理示意圖。如圖1上半部分所示，在之前的工作中，利用PECVD設(shè)備將工作氣體CH4分解為碳等離子體，利用金屬Ni或Cu的催化特性，成功地在金屬Ni或Cu的表面制備了站立式的石墨烯。然而，在之前的工作中，將金屬Ni或Cu換成Ti時(shí)，碳等離子體沒(méi)有直接成為站立式石墨烯，而是與Ti反應(yīng)生成了TiC，并最終獲得TiC/石墨烯表面強(qiáng)化層。同樣地，如圖1下圖所示，當(dāng)金屬換成Zr時(shí)，Zr金屬和碳等離子體反應(yīng)形成了在Zr金屬表面分布均勻的Zr3O-ZrC表面強(qiáng)化層，隨著表面強(qiáng)化層的形成阻止了碳等離子體與Zr金屬的進(jìn)一步反應(yīng)，碳等離子體形成站立式石墨烯，最終形成Zr3O-ZrC/石墨烯表面強(qiáng)化層。

圖 1 在Zr金屬表面生長(zhǎng)Zr3O-ZrC/石墨烯強(qiáng)化層的機(jī)理示意圖Fig. 1 Schematic diagram of Zr3O-ZrC/graphene strengthening layer growing on Zr metal surface

圖 2 XRD圖譜 （a）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品；（b）XRD圖譜在63°～64°間的衍射峰放大圖Fig. 2 XRD patterns （a）Zr/Zr3O-ZrC/graphene，（b）XRD patterns of Zr/Zr3O-ZrC/graphene enlarged from 63°-64°

2 結(jié)果與分析

利用XRD對(duì)獲得的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。在圖2（a）的XRD圖譜中，同時(shí)呈現(xiàn)了金屬Zr、Zr3O、ZrC的衍射峰，其中ZrC的衍射峰晶面分別為（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400），與ZrC的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 19-148）相對(duì)應(yīng)，這說(shuō)明經(jīng)過(guò)等離子體熱處理Zr金屬后，在其表面生成一層ZrC層。Zr的衍射峰分別為（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）、（004）、（002），與Zr金屬的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 05-0665）相對(duì)應(yīng)。在圖2（a）中還觀察到Zr3O的衍射峰，分別為（110）、（002）、（111）、（112）、（300）、（113）、（302）、（004）、（222），與Zr3O的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 65-7450）相對(duì)應(yīng)。從圖2（a）中可以觀察到，Zr3O的衍射峰與Zr的衍射峰較為接近，幾乎成一個(gè)衍射峰。為了進(jìn)一步觀察Zr和Zr3O的衍射峰，對(duì)63°～64°間的衍射峰進(jìn)行放大，如圖2（b）所示。從圖中可以清晰的看出，Zr3O的（113）衍射峰和Zr的（103）衍射峰分別位于63.31°和63.48°，且衍射峰較為清晰容易分辨。Zr3O衍射峰產(chǎn)生的原因有可能為，在等離子體熱處理的過(guò)程中，由于真空度僅為10-1Pa，低濃度的O原子進(jìn)入Zr的晶格，形成缺氧的Zr3O表面層。

利用SEM對(duì)Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品進(jìn)行表面觀察，從圖3（a）中可以看出，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品的表面有如蜂窩狀的表面形貌，其表面一層應(yīng)該為站立式石墨烯，與之前的研究工作的形貌一致[11]。利用EDX能譜分析圖3（a）中區(qū)域的元素信息，如圖3（b）所示。從圖中可以看出，元素的成分主要為Zr、O和C，且其原子百分比為17.56∶2.95∶79.49，從結(jié)果中可以得出，C元素的含量較高，進(jìn)一步的說(shuō)明，表面有碳的沉積，結(jié)合其形貌，可以推斷表面碳為片狀的站立式石墨烯。圖3（c）為低倍的Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯掃描電鏡照片，對(duì)其進(jìn)行大區(qū)域的元素分析如圖3（d）所示。從圖中可以看出，元素的成分主要Zr、O、C和小區(qū)域一致，Au元素為表面噴金導(dǎo)致。

圖 3 掃描電鏡圖 （a）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品的掃描電鏡圖；（b）小區(qū)域EDX圖；（c）Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品的低倍掃描電鏡圖；（d）大區(qū)域EDX圖Fig. 3 The image of SEM （a）SEM surface image of Zr/Zr3O-ZrC /graphene；（b）small area EDX pattern collected from（a）；（c）low-magnification SEM image of Zr/Zr3O-ZrC /graphene；（d）large area EDX pattern collected from（c）

為進(jìn)一步確定表面站立式石墨烯的存在，利用拉曼光譜對(duì)Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯樣品進(jìn)行表征，表征結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出有三個(gè)清晰的吸收峰，其峰位分別位于1347 cm-1，1601 cm-1和2677 cm-1，分別對(duì)應(yīng)于站立式石墨烯的D峰、G峰和2D峰。這一結(jié)果和我們之前的工作相似，進(jìn)一步證明表面碳層為站立式石墨烯[12]。在前人的研究工作中，對(duì)D峰、G峰和2D峰進(jìn)行大量的研究和討論，其峰的形貌、位置和相對(duì)強(qiáng)度與站立式石墨烯的電子結(jié)構(gòu)相關(guān)[13-15]。Liu 和Gao課題組合成了層數(shù)較少的石墨烯，其G峰與2D峰的強(qiáng)度比接近1[16]。在本研究中，G峰與2D峰的強(qiáng)度比大于2，大于文獻(xiàn)中的強(qiáng)度比，這一結(jié)果表明，比較之前制備的石墨烯，本研究獲得的石墨烯層數(shù)更多。

利用表面硬度計(jì)表征Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯和純Zr的表面硬度。為排除熱處理對(duì)表面硬度的影響，分別對(duì)純Zr進(jìn)行溫度和時(shí)間相同的等離子體熱處理和非等離子體熱處理，并比較三者的硬度，其結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，純Zr的表面硬度為195HV，經(jīng)過(guò)無(wú)等離子體熱處理后，純Zr的表面硬度變?yōu)?32HV，經(jīng)過(guò)等離子體熱處理后，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的表面硬度為639HV。經(jīng)過(guò)等離子體熱處理后，Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的表面硬度比純Zr提升至3.3倍，比無(wú)等離子熱處理的Zr提升至1.5倍。該結(jié)果說(shuō)明，通過(guò)簡(jiǎn)單的等離子體熱處理工藝使Zr金屬表面生長(zhǎng)Zr3O-ZrC和石墨烯層，能夠顯著地提高Zr金屬的表面硬度。

圖 4 Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的拉曼光譜圖Fig. 4 Raman spectroscopy of the Zr/Zr3O-ZrC/graphene.

圖 5 金屬Zr、非等離子體熱處理金屬Zr、等離子體熱處理金屬Zr的表面硬度Fig. 5 Surface hardness values of Zr plate，Zr plated annealed without plasma and Zr plated annealed with plasma

圖 6 Zr/Zr3O-ZrC/石墨烯的納米壓痕結(jié)果圖 （a）載荷-深度曲線；（b）硬度-深度曲線；（c）模量與深度曲線；（d）測(cè)試過(guò)程和結(jié)果示意圖Fig. 6 Nanoindentation results of Zr/Zr3O-ZrC/grapheme （a）load-displacement curve；（b）hardness-displacement curve；（c）modulus-displacement curve；（d）the illustration of the test process and results.

利用納米壓痕對(duì)Zr3O-ZrC層和石墨烯層的表面機(jī)械性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究。圖6（a）是載荷與深度的曲線圖，從圖中可以看出其最大載荷為0.85 mN，最大壓痕深度和殘留壓痕深度（塑性形變）分別為115 nm和39 nm。因此，彈性形變壓痕深度為76 nm。圖6（b）是硬度與壓痕深度的曲線圖，從圖中可以看出，曲線有一個(gè)突變點(diǎn)，并沒(méi)有出現(xiàn)一個(gè)平滑的曲線，與之前Ti金屬上生長(zhǎng)TiC和石墨烯涂層的力學(xué)性能不一樣。這一現(xiàn)象的原因可能為，本研究中的石墨烯層較薄，從圖6（b）看約為30 nm（突變點(diǎn)），與圖6（a）的載荷曲線塑性形變深度為39 nm接近，因此，石墨烯層在Zr3OZrC層之上的厚度應(yīng)該在30～39 nm范圍內(nèi)（表面起伏）。從圖6（b）中可以看出石墨烯層的最大表面硬度值為0.42 GPa，Zr3O-ZrC層的最大表面硬度值為2.65 GPa，因此，表面硬度的增加的主要貢獻(xiàn)應(yīng)該來(lái)源于Zr3O-ZrC層。同樣地，圖6（c）中可以看出，石墨烯層的最大模量值為16.60 GPa，較之前的工作大幅提高，說(shuō)明石墨烯厚度越薄，模量越大。Zr3O-ZrC層的最大模量值為54 GPa。圖6（d）為納米壓痕的測(cè)試過(guò)程和結(jié)果的示意圖，從圖中可以看出壓痕深度大于30 nm時(shí)，硬度的貢獻(xiàn)主要來(lái)源于Zr3O-ZrC層。

Zr3O-ZrC/石墨烯復(fù)合增強(qiáng)層中，石墨烯的附著力較差，容易脫落，而Zr3O-ZrC由Zr金屬與碳等離子體反應(yīng)而來(lái)，具有較強(qiáng)的結(jié)合力。

3 結(jié)論

（1）利用等離子體熱處理方法，在Zr金屬表面成功制備Zr3O-ZrC/石墨烯表面強(qiáng)化層，表面強(qiáng)化后，表面硬度提升至3.2倍，達(dá)到639HV。

（2）納米壓痕結(jié)果表明，Zr3O-ZrC表面增強(qiáng)層是引起表面硬度的提高的主要原因。