典型礦物材料對(duì)水中磷吸附性能的對(duì)比研究

寇明月　劉文靜　傅玲子　劉葉　張海濤

摘????? 要：選取凹凸棒土、水滑石、硅藻土三種典型礦物材料作為研究對(duì)象，利用單因素實(shí)驗(yàn)方法吸附時(shí)間、酸堿度等因素對(duì)水中磷的吸附影響規(guī)律，其結(jié)果表明：天然水滑石、凹凸棒土、硅藻土對(duì)含磷廢水中磷的最佳吸附pH為4.0～5.0，吸附平衡時(shí)間為40 min;對(duì)比酸改性、熱改性以及AlCl₃改性前后三種礦物材料的磷吸附性能，總體上呈現(xiàn)酸改性>熱改性> AlCl₃改性的趨勢(shì)，對(duì)磷的最佳去除率達(dá)到99%以上。

關(guān)? 鍵? 詞：礦物材料;除磷;吸附

中圖分類號(hào)：X52?????? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?????? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）07-1347-05

Comparative Study on the Adsorption Properties of Typical

Mineral Materials for Phosphorus in Water

KOU Ming-yue， LIU Wen-jing， FU Ling-zi， LIU Ye， ZHANG Hai-tao

（Shengli College， China University Petroleum， Dongying Shandong 257061， China）

Abstract： Three typical mineral materials including attapulgite， hydrotalcite and diatomaceous earth were selected as research objects. The effect of adsorption time and pH on the adsorption was investigated by single factor experiment. The results showed that suitable pH for adsorbing phosphorus in phosphorus-containing wastewater was 4.0～5.0， and the adsorption equilibrium time was 40 min. The phosphorus adsorption performances of the three mineral materials before and after acid modification， thermal modification and AlCl3 modification were compared. The results showed that， the modification effect order was as follows： acid modification > thermal modification > AlCl3 modification. The best removal rate of phosphorus was more than 99%.

Key words： Mineral materials; Phosphorus removal; Adsorption

水體富營(yíng)養(yǎng)化在影響了水資源開發(fā)利用的同時(shí)，也嚴(yán)重影響了人類和水生動(dòng)植物的生命活動(dòng)，是日前突出的主要環(huán)境問(wèn)題之一。有學(xué)者研究表明，氮、磷作為導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的兩大元兇，磷含量的控制相對(duì)于氮含量的控制更為重要^[1]。以凹凸棒土、水滑石為代表的礦物材料和硅藻土是物化性質(zhì)優(yōu)良的礦物資源，因其具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)、來(lái)源廣、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在廢水、廢氣、廢渣的處理方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值^[2-3]。本文選用天然的凹凸棒土、水滑石、硅藻土三種典型礦物材料作為研究對(duì)象，研究其在不同條件下對(duì)水中磷的吸附效能，通過(guò)不同的改性活化方式，探索最佳的改性方法和改性條件。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?材料

凹凸棒土、水滑石、硅藻土購(gòu)于河北省靈壽縣

1.2 ?試劑與儀器

試劑：磷酸二氫鉀、濃硫酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀三水合物、氫氧化鈉、鹽酸購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，聚合氯化鋁購(gòu)于羅恩試劑公司、抗壞血酸購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠、硝酸銀購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：電子天平（TP-A200、美國(guó)康州HZ電子有限公司），電動(dòng)離心機(jī)（TDL-300、金壇市科杰儀器廠），可見分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司），箱式電阻爐（SX2系列、上海陽(yáng)光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司），數(shù)字電動(dòng)移液管（大龍儀器）。

1.3 ?磷吸附試驗(yàn)

水中磷酸根濃度的檢測(cè)具體采用鉬銻抗分光光度法。

1.4 ?吸附影響因素的研究試驗(yàn)

利用前期配制的磷標(biāo)準(zhǔn)吸附溶液，配制成不同磷酸鹽濃度c（c=1.0、1.5、2.0、2.5 mg·L^-1）的吸附溶液，調(diào)節(jié)溶液pH（4.0、5.0、6.0、7.0、8.0）。分別稱取水滑石、硅藻土和凹凸棒m（=0.25、0.5、0.75、1.0 g），加入磷溶液50 mL。在轉(zhuǎn)速為500 r·min^-1、溫度為T（35、45、55、65 ℃）的條件下振蕩t時(shí)間（10，20，30、40 min）后離心至固液分離，準(zhǔn)確移取上清液于50 mL容量瓶中，采用鉬銻抗分光光度法顯色后測(cè)其吸光度。每組試驗(yàn)重復(fù)3次操作。

1.5 ?改性礦物材料的制備

1.5.1 ?酸改性礦物材料的制備

將水滑石、硅藻土、凹凸棒土三種礦物材料分別用體積分?jǐn)?shù)為5%的硫酸活化，固液比為1∶3，在90 ℃水浴中恒溫活化2 h。將酸化后的礦物材料用蒸餾水洗滌至接近中性，并于100 ℃下烘干，待用。利用上述方法對(duì)三種礦物材料進(jìn)行活化，得到體積分?jǐn)?shù)10%和20%的硫酸。

1.5.2? 熱活化改性礦物材料的制備

將水滑石、硅藻土、凹凸棒土三種礦物材料放入箱式電阻爐中，分別于250、350、450、550、650 ℃溫度下活化2 h，置于干燥器中冷卻，待用。

1.5.3 ?AlCl₃改性礦物材料的制備

分別稱取40 g水滑石、硅藻土和凹凸棒土三種礦物材料，加入0.5 mol·L^-1的AlCl₃溶液1 L，配成45 g·L^-1漿液，控制50～60 ℃水浴溫度下攪拌2 h，將離心后的固狀物抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌固體至無(wú)Cl^-殘留。將洗滌后固狀物于105 ℃下烘干，待用。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 礦物材料吸附含磷廢水中磷的影響因素研究

2.1.1? 含磷濃度

通過(guò)調(diào)查富營(yíng)養(yǎng)化水體中污染物磷酸鹽的水體濃度，從而確定了本文試驗(yàn)中所使用的吸附溶液的磷濃度取值范圍^[4-5]。圖1反映了三種礦物材料在一系列含磷濃度梯度的溶液中對(duì)磷的吸附去除率變化趨勢(shì)。隨著磷含量的增加，水滑石、硅藻土、凹凸棒土對(duì)磷的吸附量先減少后增加，在上述四種濃度中分別對(duì)磷質(zhì)量濃度為2.0、2.0、1.5 mg·L^-1溶液的吸附去除率最高，磷的去除效果最佳。并且，凹凸棒土在1.5、2.0 mg·L^-1兩個(gè)質(zhì)量濃度下的磷吸附量相差不大，因此為了對(duì)比三種礦物材料在相同條件下對(duì)磷的吸附效果，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)將采用磷質(zhì)量濃度為2.0 mg·L^-1的磷酸鹽溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究。

2.1.2 ?吸附時(shí)間

圖2為三種礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。在上述實(shí)驗(yàn)條件以及礦物材料投加量為0.25 g的條件下，由圖2可見，水滑石、硅藻土及凹凸棒土三種礦物材料在前10 min內(nèi)對(duì)溶液中磷的吸附速率較快，隨后吸附速率緩慢增加20 min后趨于平穩(wěn)，此時(shí)礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附已經(jīng)達(dá)到平衡。而在20到40 min期間，廢水中磷的去除率不再增大，此時(shí)磷酸鹽在礦物材料上的脫附與吸附速率大致相等，表現(xiàn)為去除率穩(wěn)定不變^[6]。

2.1.3? 礦物材料投加量

圖3為磷溶液中磷的吸附去除率隨著水滑石、硅藻土、凹凸棒土三種礦物材料投加量不同而變化的趨勢(shì)。

由圖3可知，礦物材料對(duì)水體中磷的去除率隨著吸附劑投加量的增加均增大，直至投加到1.0 g時(shí)，仍然沒(méi)有達(dá)到吸附平衡。由此可見，未經(jīng)活化及改性的天然礦物材料對(duì)水體中磷的吸附去除率非常低，如果要實(shí)現(xiàn)將實(shí)際富營(yíng)養(yǎng)化水體中磷的濃度降至規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，天然礦物將會(huì)消耗非常大的投加量。在含磷廢水為2.0 mg·L^-1、礦物材料吸附用量為1.0 g時(shí)，水滑石、硅藻土、凹凸棒土對(duì)水體中磷的去除率分別為為56.17%、25.73%、 2.88%，可見凹凸棒土對(duì)磷的吸附率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于水滑石和硅藻土。

2.1.4? 酸堿度

圖4為不同礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附率隨溶液pH的變化趨勢(shì)。由圖可見，pH對(duì)天然礦物材料吸附含磷廢水中磷有著明顯的影響。其中，pH=7.0的中性條件下，三種礦物材料對(duì)水體中磷的去除率最低、吸附效果最差。將含磷廢水由pH=4.0的酸性條件過(guò)渡到pH=8.0的堿性條件過(guò)程中，水滑石、硅藻土、凹凸棒土對(duì)水體中磷的去除率先下降后上升，分別在pH=4.0、5.0、4.0時(shí)達(dá)到最佳去除率75.95%、47.62%、47.95%。水滑石的吸附量波動(dòng)較硅藻土小，說(shuō)明了在一定的pH范圍內(nèi)，水滑石類化合物對(duì)磷酸根等陰離子污染物的吸附量受酸堿度的影響不大。結(jié)合硅藻土的分子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)，堿性條件下較大的表面負(fù)電位大大削弱了對(duì)PO₄^3-、H₂PO^4-、HPO^2-的吸附能力^[7]。因此，水滑石、硅藻土、凹凸棒土的天然材料在水溶液中吸附磷的最佳pH均在4.0至5.0之間，為酸性吸附環(huán)境。

2.1.5? 吸附溫度

由圖5可見，一定范圍內(nèi)，天然礦物材料對(duì)水中磷的去除率隨溫度的上升而增大。

水滑石、硅藻土、凹凸棒土在65 ℃時(shí)對(duì)水體中磷達(dá)到最佳去除率，分別為87.75%、59.13%、40.78%。從整體看，凹凸棒土對(duì)磷的吸附率隨著溫度的升高而增大的趨勢(shì)更加明顯，硅藻土和凹凸棒土的吸附能力受溫度的影響不大。適當(dāng)?shù)奶岣邷囟?，?huì)使得凹凸棒土表面的酸堿活性位點(diǎn)發(fā)生適當(dāng)變化，適當(dāng)?shù)纳邷囟?，凹凸棒土中活性位點(diǎn)對(duì)磷酸根的結(jié)合能力增強(qiáng)^[8]。

2.2 改性礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附性能研究

2.2.1 ?酸改性

利用酸對(duì)礦物材料進(jìn)行改性可以改變其物化性質(zhì)，起到表面活性增強(qiáng)的作用^[9]。圖6反映了三種酸改性礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附率隨硫酸酸化濃度的變化趨勢(shì)。在最佳吸附條件下，不同體積分?jǐn)?shù)硫酸酸化后的礦物材料對(duì)磷吸附效果相對(duì)于改性前均有所提高，其中提高幅度最大的是經(jīng)20%硫酸活化后的硅藻土，它對(duì)溶液中磷的去除率達(dá)到86.51%，比原土高出了60.78%。其次是經(jīng)10%硫酸活化的水滑石，去除率為86.82%，比原土提高30.65%。經(jīng)20%硫酸活化的凹凸棒土，去除率為39.65%，仍比原土提高了36.77%。這是由于酸中H⁺置換了黏土礦物層間結(jié)構(gòu)中的金屬陽(yáng)離子，引起比表面積增加;同時(shí)，金屬離子脫去羥基，配位數(shù)降低從而產(chǎn)生大量斷鍵，內(nèi)部結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，得礦物吸附活性增強(qiáng)^[10]。另外，硅藻土的骨架是無(wú)定形SiO₂孔道結(jié)構(gòu)，硫酸使其骨架孔道得以純化^[11]。由此可見，就磷溶液中磷的去除效果而言，酸活化后的硅藻土較黏土礦物吸附性能好。

2.2.2 ?熱改性

圖7為三種高溫煅燒改性的礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的去除率隨活化溫度的變化趨勢(shì)。

水滑石、凹凸棒土、硅藻土分別在650、550、250 ℃的煅燒溫度下對(duì)含磷廢水中磷的去除效果達(dá)到最佳，去除率分別為99.58%、78.87%、86.59%，分別比原土提高了43.41%、75.99%、60.86%。實(shí)驗(yàn)證明，凹凸棒土和水滑石這類黏土礦物經(jīng)過(guò)煅燒后的活化效果最為明顯，硅藻土則不適合在過(guò)高溫度下煅燒活化。這是由于高溫會(huì)使得黏土礦物孔隙中附著的大量吸附水揮發(fā)，導(dǎo)致比表面積及內(nèi)部孔道直徑變大，脫水量隨溫度的升高而增大^[12]。然而，隨著焙燒溫度升高，硅藻土結(jié)構(gòu)中先后出現(xiàn)表面孔道脫水、細(xì)孔熔化，直至骨架破壞塌陷呈熔結(jié)狀態(tài)^[13-14]。

2.2.3 ?無(wú)機(jī)鋁改性

圖8為AlCl₃改性的三種礦物材料對(duì)含磷廢水中磷的吸附率變化趨勢(shì)。水滑石、硅藻土、凹凸棒土經(jīng)AlCl₃改性后對(duì)溶液中磷的去除率分別達(dá)到99.57%、95.47%、79.62%，比原土提高了43.4%、69.74%、76.74%。

其中，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)鋁改性后的水滑石對(duì)磷吸附效果在三種礦物材料中仍然是最佳。改性后的硅藻土孔道間均勻地分散了無(wú)機(jī)改性劑AlCl₃，形成了柱層狀締合結(jié)構(gòu)，對(duì)硅藻土孔道進(jìn)行了疏通或拓展，且顆粒間的孔隙變大，從而增加了硅藻土的吸附能力^[15]。黏土礦物經(jīng)無(wú)機(jī)鋁鹽改性后，金屬鹽中的鋁離子會(huì)進(jìn)入到礦物的結(jié)構(gòu)通道，這些低價(jià)、大半徑的離子又使黏土礦物上的陽(yáng)離子具有了可交換性，且該離子不穩(wěn)定、易脫離，離子強(qiáng)度和比表面積的增大決定了這兩類黏土礦物具有了很強(qiáng)的吸附性能^[16]。

3? 結(jié)論

1）針對(duì)磷酸鹽濃度為50 mg·L^-1的廢水吸附處理工藝條件中，礦物材料的最佳投加量均為1.0 g，吸附時(shí)間為40 min。另外，采用天然水滑石、硅藻土、凹凸棒土吸附磷的最適pH值分別為4.0、5.0、4.0，吸附溫度分別為65、65、45 ℃。

2）酸改性對(duì)提高水滑石和凹凸棒類黏土礦物吸附能力的提高程度不明顯，分別經(jīng)過(guò)體積分?jǐn)?shù)10%和20%的硫酸活化后的水滑石和凹凸棒與原土相比分別提高了30.65%、36.77%;硅藻土經(jīng)過(guò)酸改性對(duì)磷的吸附能力明顯提高，在體積分?jǐn)?shù)20%的硫酸酸化后去除效果最佳，與原土相比提高了60.78%。

3）熱活化改性對(duì)于水滑石和凹凸棒土去除磷酸鹽能力有明顯的提高，分別在650、550℃時(shí)水滑石、凹凸棒土的去除效果最佳，分別達(dá)到99.58%、78.87%。然而，由于硅藻土的耐熱性較差，高溫煅燒不僅不會(huì)提高硅藻土的吸附能力，反而會(huì)破壞其天然孔道結(jié)構(gòu)，使其吸附性能降低。

4）AlCl₃改性后，水滑石、硅藻土、凹凸棒土經(jīng)AlCl₃改性后對(duì)溶液中磷的去除率分別達(dá)到99.57%、95.47%、79.62%，比原土提高了43.4%、69.74%、76.74%。對(duì)于硅藻土而言，該方式是三種改性方式中改性效果最佳的一種方法。

5）總體上說(shuō)，對(duì)等粒徑的三種礦物材料的酸改性、熱改性、AlCl₃改性方法中，AlCl₃改性效果最明顯，表現(xiàn)為對(duì)含磷廢水中磷酸鹽的去除率最高。其中，最高水滑石去除率能達(dá)到99.57%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)天然黏土礦物，有著很好的應(yīng)用前景。

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基金項(xiàng)目：中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院科技計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：HYKY201901）。

收稿日期： 2019-11-06

作者簡(jiǎn)介： 寇明月（1993-），女，山東淄博人，助教，碩士，2018年畢業(yè)于哈爾濱工業(yè)大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染物的處理。E-mail：hit_koumingyue@126.com。