激光剝蝕-大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜法中土壤樣品分析基質(zhì)效應(yīng)研究

葛粉　高亮　彭曉旭　俞進(jìn)　朱鈺方　汪正

摘 要 采用激光剝蝕-大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜法（LA-APGD-AES）研究了土壤樣品中基質(zhì)效應(yīng)對(duì)于Cd和Pb元素檢測(cè)結(jié)果的影響。選取來(lái)自不同地區(qū)、主成分含量相差較大的實(shí)際土壤樣品進(jìn)行研究。在激光能量60 mJ、激光脈沖數(shù)20的條件下，對(duì)APGD-AES的參數(shù)條件進(jìn)行優(yōu)化。放電間距為14 mm、氣體流速為130 mL/min、放電電流為27 mA時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度及穩(wěn)定性最佳。在最佳條件下，采用本方法結(jié)合單變量校準(zhǔn)模型分別對(duì)4種復(fù)雜基質(zhì)土壤中的Cd和Pb進(jìn)行定量檢測(cè)，并將檢測(cè)結(jié)果擬合在同一校準(zhǔn)曲線中進(jìn)行分析。對(duì)4種不同基質(zhì)土壤檢測(cè)所得的Cd和Pb的線性相關(guān)系數(shù)分別為R2≥ 0.99和R2>0.97，兩種元素LA-APGD-AES測(cè)量值與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)量值的相對(duì)誤差均在0.4%～11.8%之間;擬合在同一校準(zhǔn)曲線中分析所得的Cd和Pb元素的R2變化不明顯，兩種元素測(cè)量相對(duì)誤差均在3.0%～13.2%之間。 不同基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢出限（LOD）變化不明顯，測(cè)量結(jié)果均與配制濃度吻合。結(jié)果表明，本方法對(duì)復(fù)雜基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢測(cè)結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小。

關(guān)鍵詞 大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜; 激光剝蝕; 基質(zhì)效應(yīng); 鎘; 鉛

1 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，越來(lái)越多的重金屬污染物積聚在土壤中， 并通過(guò)生態(tài)系統(tǒng)的水循環(huán)、食物鏈的富集等途徑進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人類健康[1]。其中，重金屬Cd進(jìn)入人體會(huì)對(duì)肝、肺、骨骼等造成危害。 Pb在人體內(nèi)超標(biāo)會(huì)嚴(yán)重影響大腦智力發(fā)育，尤其是對(duì)兒童大腦智力發(fā)育影響較大。因此，檢測(cè)土壤中Cd和Pb的含量對(duì)監(jiān)測(cè)土壤質(zhì)量及保護(hù)人類健康具有十分重要的意義。

目前，在土壤樣品分析方法中，原子吸收光譜法（AAS）[2]、原子熒光光譜法（AFS）[3]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜/質(zhì)譜法（ICP-AES/MS）[4，5]是常用的痕量檢測(cè)方法，具有優(yōu)異的分析靈敏度和準(zhǔn)確度，但因采用濃無(wú)機(jī)酸或還原劑而會(huì)引起二次污染，在固體樣品分析中的應(yīng)用受到了很大限制[6]。以激光燒蝕（LA）作為直接固體進(jìn)樣裝置的LA-ICP-AES/MS[7，8]和激光誘導(dǎo)擊穿光譜法（LIBS）[9～13]避免了污染問(wèn)題。 LA-ICP-AES/MS靈敏度高，但儀器占地面積大、費(fèi)用昂貴; LIBS可實(shí)時(shí)在線分析，但相對(duì)LA-ICP-AES/MS，其靈敏度低，穩(wěn)定性差[14]。因此，近年來(lái)有研究者提出利用液體進(jìn)樣-大氣壓輝光放電（LS-APGD）[15～17]、大氣壓輝光放電（APGD）[18～22]等微等離子體作為ICP的替代激發(fā)源，并與LA耦合進(jìn)行樣品分析，不僅具有操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本低、氣體消耗量小的優(yōu)勢(shì)，而且將采樣與激發(fā)過(guò)程分離，提高了元素的激發(fā)效率，進(jìn)而提高了檢測(cè)靈敏度和穩(wěn)定性[23]。同時(shí)，LA的進(jìn)樣方法允許直接對(duì)固體樣品進(jìn)行分析，從而避免了液體進(jìn)樣方法中的細(xì)霧滴蒸發(fā)分解，一定程度上提高了微等離子體對(duì)樣品的承載能力。

但是，在使用上述方法進(jìn)行直接固體進(jìn)樣分析時(shí)，不可避免地會(huì)受到基質(zhì)效應(yīng)的影響，有研究表明，基質(zhì)效應(yīng)與整個(gè)剝蝕及檢測(cè)過(guò)程有關(guān)，影響到分析結(jié)果的精確度及準(zhǔn)確性[24，25]。已有文獻(xiàn)對(duì)LIBS與LA-ICP-AES/MS對(duì)土壤樣品的分析結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響情況及機(jī)理進(jìn)行了相關(guān)報(bào)道[23～27]。但對(duì)于使用微等離子體作為L(zhǎng)A的激發(fā)源進(jìn)行土壤樣品分析，其結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響情況則少有研究。

基于此，本研究利用大氣壓輝光放電（APGD）微等離子體作為L(zhǎng)A剝蝕顆粒的二次激發(fā)源，結(jié)合單變量校準(zhǔn)模型對(duì)4種不同地區(qū)土壤樣品中的重金屬元素Cd和Pb進(jìn)行檢測(cè)，研究了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)LA-APGD-AES檢測(cè)復(fù)雜基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器及實(shí)驗(yàn)裝置

X seriesⅡ型ICP-MS、 Lindberg Blue M箱式馬弗爐（美國(guó)ThermoFisher Scientific公司）; XS205 DualRange分析天平（梅特勒托利多公司）; DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（上海越眾儀器設(shè)備有限公司）; A210型Milli-Q超純水裝置（美國(guó)Millipore公司）。

本實(shí)驗(yàn)所用激光剝蝕與大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜聯(lián)用裝置（LA-APGD-AES）如圖1所示。主要裝置有： 波長(zhǎng)為1064 nm的GKNPS-150-10型Nd：YAG激光器（北京國(guó)科激光技術(shù)有限公司）; 自行設(shè)計(jì)的圓柱型高透明有機(jī)玻璃樣品室，內(nèi)腔直徑35 mm， 高16 mm，頂部厚度0.9 mm，紅外光透過(guò)率≥99%; APGD裝置中有不銹鋼管陰極（長(zhǎng)度60 mm，外徑1.6 mm，內(nèi)徑1.2 mm）; 鎢管陽(yáng)極（長(zhǎng)度10 mm， 外徑3 mm，內(nèi)徑2 mm）; HSPY-600高壓直流電源（1500 V，北京漢晟普源科技有限公司）采用恒流模式供電; 10 kΩ鎮(zhèn)流電阻; X treme光纖（美國(guó)Ocean Optics公司）; Maya 2000 Pro微型光譜儀（CCD，波長(zhǎng)范圍189～413 nm，美國(guó)Ocean Optics公司）; 紫外熔融石英窗口; 所用參數(shù)條件如表1所示，APGD裝置的構(gòu)建詳見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。

2.2 試劑與樣品

HF、HClO4、HNO3（GR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）; 3% H2+97% He混合氣體作為載氣; 實(shí)驗(yàn)用水為去離子水; Cd和Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000 mg/L，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）; GBW07447（GSS-18，陜西洛川黃土，Cd和Pb濃度分別為（0.15±0.01） mg/kg、（20±1） mg/kg）、GBW07453（GSS-24，陽(yáng)江市南涂沉積物，Cd和Pb濃度分別為（0.106±0.007） mg/kg、（40±2） mg/kg）， 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)材料研究中心）; 杭州市江干區(qū)土壤（H）， 上海市嘉定區(qū)河岸沉積物（S）。Cd和Pb的原始濃度由ICP-MS測(cè)到。

2.3 樣品制備

首先，將收集的兩種土壤樣品進(jìn)行干燥，清除土壤中的小石子及草根等雜物，研磨后，通過(guò)200目（粒度<75 μm）的尼龍篩篩分。根據(jù)濃度梯度向Cd和Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液中加去離子水稀釋，并添加至GSS-18、GSS-24、S和H中，攪拌混合均勻[25]，靜置過(guò)夜后，將均勻混合物放入烘箱， 于100℃干燥12 h。待完全烘干，將粉末研磨后， 再次用200目尼龍篩篩分，并干燥、保存。最后，取1 g土壤樣品， 制備直徑20 mm的土壤壓片。所配制的系列濃度梯度的土壤樣品壓片如表2所示。

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

將待測(cè)土壤樣品放入樣品室中，并將樣品室的出口與陰極不銹鋼管相連接，同時(shí)，從樣品室的進(jìn)氣口處引入氣體，確保樣品室與APGD均處于He氛圍。移動(dòng)陰極不銹鋼管生成穩(wěn)定的等離子體，待等離子穩(wěn)定5 min后，再進(jìn)行激光剝蝕。對(duì)每個(gè)土壤樣品中的8個(gè)不同靶點(diǎn)進(jìn)行剝蝕，每個(gè)靶點(diǎn)20個(gè)激光脈沖，燒蝕顆粒隨載氣進(jìn)入APGD中進(jìn)行激發(fā)。紫外熔融石英窗口、光纖探頭和APGD同軸放置，以便光纖探頭直接沿APGD放電區(qū)域的陽(yáng)極軸向高效采集光輻射信號(hào)。

3 結(jié)果和討論

3.1 樣品室選擇

選擇兩種不同體積的樣品室進(jìn)行檢測(cè)，分析其對(duì)Cd和Pb元素信號(hào)強(qiáng)度的影響。如圖2所示，隨著樣品室體積減小，Cd和Pb元素的強(qiáng)度值明顯增加，這主要是因?yàn)闃悠肥殷w積的減小，提高了顆粒的傳輸效率。當(dāng)將內(nèi)腔直徑由52 mm降低至35 mm，進(jìn)出氣口位置不變時(shí)，檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）>20%，而當(dāng)進(jìn)出氣口的位置改換成圖2中插圖b所示的方式時(shí)，即進(jìn)氣口在下，出氣口在上，檢測(cè)結(jié)果的RSD ≤ 8%，穩(wěn)定性明顯提高。因此，選擇插圖b所示的樣品室進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

3.2 APGD參數(shù)優(yōu)化

采用激光能量60 mJ、脈沖20次的條件，在保證高燒蝕速率的同時(shí)，獲得足夠的燒蝕顆粒，用于APGD的參數(shù)優(yōu)化及后續(xù)實(shí)驗(yàn)。為了獲得最佳信號(hào)強(qiáng)度值，對(duì)影響APGD微等離子特性的放電間距、放電電流及氣體流速進(jìn)行優(yōu)化。使用Cd和Pb元素濃度分別為47和335 mg/kg的GSS-18土壤進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化。

如圖3A所示，在氣體流速100 mL/min、放電電流27 mA的條件下，隨著放電間距從8 mm增加至16 mm，Cd和Pb元素的強(qiáng)度值增大，其中，Pb元素的強(qiáng)度值在放電間距為12和14 mm處一致，但14 mm處的強(qiáng)度值的穩(wěn)定性較好（RSD < 8%）。當(dāng)放電間距繼續(xù)增加時(shí)，則不利于等離子體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，甚至導(dǎo)致等離子體猝滅（Cd元素RSD >20%）。綜合考慮，選擇最佳放電間距為14 mm。如圖3B所示，在氣體流速100 mL/min、放電間距14 mm的條件下，隨著放電電流增大，分析物的激發(fā)效率提高，Cd和Pb強(qiáng)度值不斷增大[15，19]。但當(dāng)放電電流>27 mA時(shí)，陰極不銹鋼管燒蝕情況變得嚴(yán)重，不利于等離子體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，使Cd和Pb元素強(qiáng)度值的RSD增大，而且減少了陰極不銹鋼管及石英管的使用壽命。鑒于在放電電流27 mA時(shí)，Cd和Pb元素的RSD最小，因此，選擇最佳放電電流為27 mA。本實(shí)驗(yàn)所用的3% H2+97% He混合氣體既作為大氣壓輝光放電微等離子體的放電介質(zhì)，以產(chǎn)生均勻的等離子體; 又作為載氣，將燒蝕顆粒輸送到APGD中進(jìn)行激發(fā)，其中少量H2的加入可以有效消除背景光譜中的NO干擾譜帶。如圖3C所示，在放電間距為14 mm、放電電流為27 mA的條件下，研究了Cd和Pb元素的信號(hào)強(qiáng)度隨氣體流速的變化情況。由于過(guò)低或過(guò)高的氣體流速均會(huì)使強(qiáng)度值快速下降，因此，選擇20～220 mL/min范圍內(nèi)的氣體流速進(jìn)行優(yōu)化。隨著氣體流速?gòu)?0 mL/min增加至130 mL/min，燒蝕顆粒的傳輸效率不斷提高，Cd和Pb的強(qiáng)度值均快速增加，并在氣體流速為130 mL/min達(dá)到強(qiáng)度最大值。氣體流速繼續(xù)增加，強(qiáng)度值反而快速下降，這主要是因?yàn)檫^(guò)高的氣體流速減少了顆粒在等離子體中的停留時(shí)間，而且稀釋了顆粒[18]。最終，選擇130 mL/min的氣體流速用于土壤中Cd和Pb元素的檢測(cè)。

3.3 4種不同基質(zhì)土壤樣品分別校準(zhǔn)及驗(yàn)證

分別對(duì)4種土壤樣品GSS-24、GSS-18、H和S中的Cd元素進(jìn)行定量檢測(cè)，由圖4和表3可知，其線性相關(guān)系數(shù)（R2）≥ 0.99，顯示出良好的線性關(guān)系。測(cè)量結(jié)果與ICP-AES測(cè)量值的相對(duì)偏差在0.8%～9.6%之間，且測(cè)量結(jié)果與Cd配制濃度吻合，說(shuō)明結(jié)合常規(guī)的單變量校準(zhǔn)模型， LA-APGD-AES對(duì)不同基質(zhì)土壤中的Cd元素均具有較好的定量檢測(cè)能力。 由圖5和表3可知， 分別對(duì)4種土壤樣品中Pb元素進(jìn)行定量檢測(cè)時(shí)，R2>0.97，測(cè)量相對(duì)偏差在0.4%～11.8%之間，且測(cè)量結(jié)果與Pb配制濃度吻合，說(shuō)明LA-APGD-AES對(duì)不同基質(zhì)土壤中的Pb元素同樣具有很好的定量檢測(cè)能力。由圖4和圖5可見(jiàn)，4種復(fù)雜基質(zhì)土壤中的Cd和Pb元素校準(zhǔn)曲線的斜率及截距均有較大不同，這與4種復(fù)雜基質(zhì)土壤樣品在燒蝕過(guò)程中產(chǎn)生的顆粒大小和成分組成的不同有關(guān)，表明了基質(zhì)效應(yīng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有影響[18]。此外，由于兩種元素的蒸發(fā)/解離及激發(fā)能力的差異，使得Cd比Pb的信號(hào)強(qiáng)度高。

圖6和表4表明，將4種基質(zhì)土壤GSS-24、GSS-18、S和H的檢測(cè)結(jié)果擬合在同一校準(zhǔn)圖中，并對(duì)Cd元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)， R2=0.9890，表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性，測(cè)量相對(duì)偏差在3.0%～10.2%之間，且測(cè)量結(jié)果與Cd配制濃度吻合，說(shuō)明在受到基質(zhì)效應(yīng)影響的條件下，LA-APGD-AES對(duì)土壤中Cd元素仍具有較好的檢測(cè)能力。將4種基質(zhì)土壤檢測(cè)結(jié)果擬合在同一校準(zhǔn)圖中，并對(duì)Pb元素進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，R2=0.9691，相比于圖5所示的R2有所降低。測(cè)量相對(duì)誤差均在4.6%～13.2% 之間，除Pb配制濃度為90 mg/kg之外，本研究測(cè)量值均與Pb配制濃度吻合。雖然，基質(zhì)效應(yīng)對(duì)復(fù)雜基質(zhì)土壤中Pb元素的檢測(cè)結(jié)果較Cd元素的影響稍大，但LA-APGD-AES對(duì)土壤樣品中Pb元素檢測(cè)結(jié)果仍然具有較好的準(zhǔn)確性。

綜上，LA-APGD-AES對(duì)復(fù)雜基質(zhì)土壤樣品中的Cd和Pb元素的檢測(cè)結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小，特別是對(duì)Cd元素?？赡艿脑蚴牵?（1）LA-APGD-AES裝置將采樣和激發(fā)過(guò)程解耦，減弱了激光與樣品/等離子體間的相互作用（溫度和電子密度波動(dòng)?。? （2）傳輸距離短，有效地減少了傳輸過(guò)程中因燒蝕顆粒的尺寸及傳輸性質(zhì)（擴(kuò)散、重力、電力及熱力）的不同所造成的分餾[23，24]; （3）采用20個(gè)激光脈沖轟擊同一靶點(diǎn)，并利用APGD-AES對(duì)累積的剝蝕顆粒進(jìn)行激發(fā)，在一定程度上減小了由于表面不平整、疏密程度不同、元素成分分布不均勻以及激光能量抖動(dòng)等因素帶來(lái)的系統(tǒng)誤差[28]。基質(zhì)效應(yīng)對(duì)Cd和Pb元素校準(zhǔn)曲線的各個(gè)參數(shù)的影響見(jiàn)表5。上述不同情況下的Cd和Pb元素的檢出限無(wú)明顯變化，且與常規(guī)的LIBS[9，10]的檢出限結(jié)果相比大大降低。這一方面是由于APGD作為激發(fā)源對(duì)LA剝蝕出的足量顆粒進(jìn)行了二次激發(fā)，提高了激發(fā)效率，使得檢測(cè)靈敏度有所提高[15]; 另一方面，LA-APGD-AES檢測(cè)得到的Cd和Pb元素背景信號(hào)強(qiáng)度值穩(wěn)定性好，由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）給出的檢出限公式LOD= （3σbackground）/b（其中， σbackground表示背景信號(hào)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，b表示校準(zhǔn)曲線的斜率）[10]計(jì)算得出，檢出限數(shù)值變化不明顯。

4 結(jié) 論

通過(guò)將激光剝蝕-大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜法與單變量校準(zhǔn)模型相結(jié)合，對(duì)4種來(lái)自不同地區(qū)、主成分含量不同的土壤進(jìn)行分析，并將Cd和Pb元素的檢測(cè)結(jié)果擬合在同一校準(zhǔn)曲線中，進(jìn)行基體效應(yīng)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同基質(zhì)條件及校準(zhǔn)曲線下，Cd和Pb元素均顯示出良好的線性相關(guān)性，

LA-APGD-AES測(cè)量值與ICP-AES測(cè)量值的相對(duì)偏差均在0.4%～13.2%之間，且測(cè)量值與配制濃度相吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分證明了本方法對(duì)不同基質(zhì)土壤中Cd和Pb元素的檢測(cè)結(jié)果受基質(zhì)效應(yīng)的影響較小，尤其是對(duì)Cd元素的檢測(cè)影響更小。

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Matrix Effect of Soil Samples in Laser Ablation-Atmospheric

Pressure Glow Discharge Atomic Emission Spectrometry

GE Fen1，2， GAO Liang2， PENG Xiao-Xu2，3， YU Jin4， ZHU Yu-Fang*1， WANG Zheng*2，3

1（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science & Technology， Shanghai 200093， China）

2（Shanghai Institute of Ceramics， Chinese Academy of Sciences， Shanghai 201899， China）

3（Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering，

University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）

4（School of Physics and Astronomy， Shanghai Jiao Tong University， Shanghai 200240， China）

Abstract Laser ablation-atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectrometry （LA-APGD-AES） was utilized to investigate the effect of matrix effects on the detection results of Cd and Pb in soil samples. Actual soil samples from different regions with large differences in major substances were selected. Under the laser energy of 60 mJ and laser pulse number of 20， the stable signal intensity and high sensitivity were obtained when the discharge distance was 14 mm， the gas flow rate was 130 mL/min， and the discharge current was 27 mA. This method was combined with the univariate calibration model to quantitatively detect Cd and Pb in four different matrix soils. The linear correlation coefficients （R2） of Cd and Pb were ≥ 0.99 and >0.97， respectively. The relative errors of Cd and Pb measurement were 0.4%-11.8%. When the detection results were combined in the same calibration curve for analysis， the R2 of Cd and Pb had slight change， and the relative errors of measurement were 3.0%-13.2%. Moreover， the limits of detection （LODs） for Cd and Pb in different matrix soils had not change significantly. The detection results of all the verification values were agreement with values of inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy （ICP-AES）. Overall， the detection results of Cd and Pb in complex matrix soils were less affected by matrix effects.

Keywords Atmospheric pressure glow discharge atomic emission spectroscopy; Laser ablation; Matrix effects; Cadmium; Lead

（Received 14 January 2020; accepted 26 February 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21175145）， the Instrument Development Project of the Chinese Academy of Sciences （No. YZ201539）， and the Shanghai Technical Platform for Testing on Inorganic Materials （No. 19DZ2290700）.

2020-01-14收稿; 2020-02-26接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（No. 21175145）、中國(guó)科學(xué)院科研裝備研制項(xiàng)目（No. YZ201539）和上海無(wú)機(jī)材料測(cè)試和表征技術(shù)平臺(tái)（No. 19DZ2290700）資助

* E-mail： yfzhu@usst.edu.cn;wangzheng@mail.sic.ac.cn