微電解—吸附用于海水除藻試驗(yàn)研究

薛喜東，安子韓，潘春佑，李 露，邵天寶，蘇慧超

(自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

我國(guó)附近海域由于長(zhǎng)期N、P污染物的排放導(dǎo)致藻類大量繁殖，嚴(yán)重影響海水淡化原海水水質(zhì)，目前在海水淡化工程中應(yīng)用的除藻方法主要有混凝沉淀法和氣浮法[1-2]，二者運(yùn)行費(fèi)用較高，設(shè)備占地面積大。此外，化學(xué)藥劑容易造成膜污堵[3]，需要經(jīng)常進(jìn)行化學(xué)清洗，造成不可逆的膜損壞。因此，新型除藻技術(shù)的研發(fā)對(duì)于海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展至關(guān)重要。

近年來，電化學(xué)除藻技術(shù)逐漸成為研究熱點(diǎn)，其主要原理是利用海水中氯離子電解產(chǎn)生的氯氣及次氯酸根進(jìn)行有效滅藻。相關(guān)研究表明，電解除藻的主要影響因素有通電時(shí)間、電流強(qiáng)度、極板間距、pH值等[4-6]。此外，基于三維電極的電化學(xué)水處理技術(shù)已有很多研究[7-10]，而在除藻方面的研究較少，該技術(shù)利用極化粒子電極與溶液形成的電位差使得相鄰粒子之間構(gòu)成若干微型電解池，污染物不斷在顆粒電極表面吸附和氧化降解；由于粒子電極的存在，不僅能縮短傳質(zhì)距離,還能提高電流效率[11-12]。

該研究將電化學(xué)除藻與三維電極結(jié)合，結(jié)合電氣石自發(fā)電極性和電催化性的特點(diǎn)，以電氣石為活性填料，研究微電解—吸附協(xié)同除藻技術(shù)在海水中的除藻效果。

2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其中有機(jī)玻璃槽的尺寸為10 cm×6 cm×8 cm，電極板使用鈦材質(zhì)，尺寸為6 cm×3.5 cm，厚度為1 mm，由蘇州舒爾特工業(yè)科技有限公司提供。電氣石來自新疆阿勒泰地區(qū)，粒徑為0.9 mm～2.0 mm，使用前清洗干凈并烘干。實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定電流由電化學(xué)工作站提供，磁力攪拌器恒定轉(zhuǎn)速500 r/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart

2.2 水樣

該實(shí)驗(yàn)選用藻種為典型的海水小球藻，將小球藻接種于BG11培養(yǎng)基，放置于恒溫光照培養(yǎng)箱中，培養(yǎng)條件為：溫度25 ℃，光照2 500 lx，光暗比12 ∶12。用海水將對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的小球藻液稀釋作為原水。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，每次處理水量200 mL，電解過程中，每隔一定時(shí)間在溶液液面下3 cm處取樣測(cè)定，藻細(xì)胞含量的測(cè)定采用血小板計(jì)數(shù)方法。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 電氣石表面形貌分析

通過掃描電鏡(SEM)觀察電氣石在電解過程中的變化，如圖2所示，其中圖2(a)為初始電氣石表面形貌，圖2(b)為浸沒水樣中(未通電)電氣石表面形貌。

從圖2可以看出，未浸沒水樣前，電氣石表面光滑，浸沒水樣后，表面由于吸附藻類等雜質(zhì)變得粗糙。該圖也進(jìn)一步驗(yàn)證了電氣石吸附主要以表面吸附為主，在整個(gè)電解過程中，電氣石表面不斷處于“吸附—降解—吸附”的動(dòng)態(tài)平衡中，電解使得電氣石再生，再生后進(jìn)一步吸附，二者相互促進(jìn)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證電氣石在電解除藻中的促進(jìn)作用，設(shè)置A、B兩組實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行對(duì)比，其中A組未投加電氣石，另外B組投加100g電氣石。實(shí)驗(yàn)條件為：極板間距2 cm，電流密度5 mA/cm2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 投加電氣石與未投加電氣石對(duì)比圖Fig.3 Comparison chart of filled tourmaline and unfilled tourmaline

從圖3可以看出，A、B兩組的變化趨勢(shì)基本相同，均隨著通電時(shí)間增加，除藻率增加，最后趨于穩(wěn)定，但B組的最終除藻率比A組高，且達(dá)到穩(wěn)定除藻率需要電解時(shí)間比A組少。A組除藻率前6 min變化緩慢，6 min后呈快速增長(zhǎng)，30 min后除藻率達(dá)到80%，之后趨于穩(wěn)定；B組在前3 min變化緩慢，3 min后呈快速增長(zhǎng)，20 min后除藻率已經(jīng)達(dá)到80%，24 min基本完成除藻93%。綜合對(duì)比發(fā)現(xiàn)，電氣石將除藻率提高了13%，電解時(shí)間縮短了約20%，這樣進(jìn)一步證實(shí)了電氣石在電化學(xué)除藻中的重要促進(jìn)作用。在實(shí)際應(yīng)用中，由于電氣石除藻時(shí)間短，可縮短電解裝置的停留時(shí)間，從而減小電解裝置體積，有利于降低預(yù)處理除藻成本。

3.2 電流密度影響

實(shí)驗(yàn)在極板間距2 cm、電氣石投加量100 g的條件下考察電流密度對(duì)除藻效果的影響，實(shí)驗(yàn)電流密度分別為1 mA/cm2、3 mA/cm2、5 mA/cm2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 電流密度對(duì)除藻效果的影響Fig.4 The effect of current density on algae removal

從圖4看出，電解時(shí)間一定時(shí)，除藻率隨電流強(qiáng)度的增加而增大，且在不同的電流強(qiáng)度下，除藻率均隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而增加。同時(shí)，隨著電流密度增加，電極板周圍的氣泡數(shù)量顯著增長(zhǎng)。這主要是由于電流的增加使得電解產(chǎn)生的氯氣增加，隨之產(chǎn)生更多的殺菌附屬產(chǎn)物。此外，隨著電流強(qiáng)度的增加，電場(chǎng)對(duì)海藻的殺死作用同樣增加。因此，電流強(qiáng)度增加有利于除藻率的提升。當(dāng)電流強(qiáng)度為1 mA/cm2時(shí)，30 min的除藻率僅為26.7%，當(dāng)電流強(qiáng)度為3 mA/cm2時(shí)，30 min的除藻率上升至62.9%，當(dāng)電流繼續(xù)增大至5 mA/cm2時(shí)，除藻率顯著加強(qiáng)，18 min除藻率達(dá)73.6%。當(dāng)電流密度為7 mA/cm2時(shí)，可明顯觀察到溶液表面有大量藻類浮渣，水中藻類還未完全殺滅就已隨氣泡上浮，此時(shí)電解除藻是以氣浮為主，浮渣藻類未完全致死，在光照下可恢復(fù)活性，因此，電解除藻的電流不宜過大。

3.3 極板間距影響

在電流為5 mA/cm2、電氣石投加量100 g的條件下考察極板間距對(duì)除藻效果的影響，實(shí)驗(yàn)極板間距分別為1 cm、2 cm、3 cm、4 cm，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5。

圖5 極板間距對(duì)除藻效果的影響Fig.5 The effect of plate spacing on algae removal

從圖5可以看出，極板間距在1 cm～3 cm范圍變化時(shí)，極板間距對(duì)除藻率影響較小，但極板間距增大至4 cm時(shí)，除藻率呈明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)極板間距為1 cm時(shí)，18 min的除藻率為68.3%，當(dāng)極板間距為2 cm時(shí)，18min的除藻率增加至74.5%，當(dāng)極板間距繼續(xù)增加至4 cm時(shí)，18 min的除藻率下降為58%。這是由于在電解反應(yīng)中，當(dāng)極板間距過小時(shí)，電氣石構(gòu)造三維電極的作用不能充分體現(xiàn)，且不利于電解產(chǎn)生氯氣的擴(kuò)散除藻，除藻率并未提高。當(dāng)極板距離過大時(shí)，電氣石微電極之間電阻和電極板之間電阻均增大，電流效率降低，產(chǎn)生的氯化物減少，除藻率會(huì)明顯下降。綜上，在電解反應(yīng)中，極板間距要保持適當(dāng)?shù)木嚯x。

3.4 電氣石投加量

實(shí)驗(yàn)在電流5 mA/cm2、極板間距2 cm的條件下考察電氣石投加量對(duì)除藻的影響，電氣石投加量分別為60 g、80 g、100 g、120 g，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6。

圖6 電氣石投加量對(duì)除藻效果的影響Fig.6 The effect of tourmaline dosage on algae removal

從圖6可以看出，在通電時(shí)間相同時(shí)，除藻率隨電氣石投加量增加而增大，當(dāng)電氣石投加量大于100 g時(shí)，電氣石投加量對(duì)除藻率的影響較小，在不同的投加量下，除藻率均呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，且在初始3min內(nèi)均有一個(gè)緩慢過渡階段。當(dāng)電氣石投加量為60 g時(shí)，30 min的去除率為92%，當(dāng)電氣石投加量為120 g時(shí)，24 min的去除率就可以達(dá)到93%。電氣石增加可構(gòu)造更多的三維電極，電流效率顯著提升，促使電解產(chǎn)氯量增加，除藻率隨之提升；但是當(dāng)電氣石含量過高時(shí)，由于提供的電流受限，電氣石增加無法形成更多的微電極電場(chǎng)，電流效率并未得到提高，且不利于氯氣的擴(kuò)散滅藻，此時(shí)電氣石的作用已經(jīng)達(dá)到極限。因此，電氣石過量投加對(duì)除藻率的影響較小。

3.5 初始藻含量

實(shí)驗(yàn)在電流5 mA/cm2、極板間距2 cm的條件下考察初始藻含量對(duì)除藻效果的影響，初始藻含量分別為1.5×106個(gè)/L、2.5×106個(gè)/L、3.5×106個(gè)/L、4.5×106個(gè)/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 初始藻含量對(duì)除藻效率的影響Fig.7 The effect of initial algae content on algae removal

從圖7可以看出，隨著初始藻含量的增加，除藻率在前20 min內(nèi)差距較大，20 min至40 min內(nèi)除藻率差距逐漸縮小，最終除藻率基本相同。當(dāng)初始藻含量為1.5×106個(gè)/L時(shí)，10 min除藻率為26.7%，20 min除藻率為94.2%，此時(shí)基本達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)初始藻含量增加至4.5×106個(gè)/L時(shí)，10 min和20 min除藻率分別僅為9.5%和74.5%，大約40 min除藻率才可以達(dá)到穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過程中，可明顯觀察到隨著初始含藻量的增加，初始顏色逐漸加深，且在整個(gè)電解過程中變化緩慢。初始藻含量的增加，需要滅藻消耗的氯氣越多，在含鹽量一定的條件下，電解時(shí)間需要越多，且在高濃度藻含量時(shí)，藻類會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，均不利于藻類殺滅。

4 結(jié)論

1)文章以含藻海水為研究對(duì)象，利用電氣石為填料構(gòu)造的三維電解槽來研究除藻效果，通過研究表明，微電解—吸附協(xié)同作用可有效提高除藻效果，有望成為一種新型的除藻技術(shù)。

2)在電解過程中，電氣石吸附主要以表面吸附為主，不斷處于“吸附—降解—吸附”的動(dòng)態(tài)平衡中；極板間距要保持適當(dāng)?shù)木嚯x，間距過大會(huì)導(dǎo)致電流效率降低，間距過小會(huì)導(dǎo)致微電極作用降低，且不利于氯氣的擴(kuò)散滅藻；在一定范圍內(nèi)，電氣石增加可構(gòu)造更多的三維電極，有利于除藻率提高；初始藻含量的增加會(huì)導(dǎo)致在電解最初時(shí)間段內(nèi)顯著差異，之后差距會(huì)逐漸減小，最終除藻率基本一致。

3)在該實(shí)驗(yàn)條件下，電氣石投加使得除藻率提高約15%，電解時(shí)間縮短約20%，最佳極板間距為2 cm～3 cm, 電氣石最佳投加量為100 g。