汽車(chē)用水性涂料高溫重涂附著力的研究

王 輝 （立邦涂料（中國(guó)）有限公司 ，上海 201101）

0 引言

重涂是原廠漆涂裝中經(jīng)常遇到的一種工藝，其是將已經(jīng)噴涂好的外觀較差的產(chǎn)品車(chē)重新返工噴涂的一個(gè)過(guò)程。車(chē)廠會(huì)對(duì)第一次涂裝不良的車(chē)身進(jìn)行拋光或修補(bǔ)，如果仍舊無(wú)法修復(fù)，就將直接進(jìn)入重涂工藝，重涂工藝就是將不良車(chē)身直接放入生產(chǎn)線中，與正常的電泳車(chē)身一同進(jìn)行噴涂，直至生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

正常工藝涂層如圖1 所示，包括前處理、電泳、中涂、色漆和清漆層，共5 層。

圖1 汽車(chē)涂層構(gòu)成示意圖Figure 1 Schematic diagram of automobile coating

重涂是需要在這5 層之上再?lài)娡恐型?、色漆、清漆（?nèi)板：色漆、清漆），而通常脫落的位置也是在清漆層之上，因?yàn)榻?jīng)過(guò)高溫反復(fù)烘烤后，清漆已經(jīng)高度交聯(lián)固化，因此我們關(guān)注的重點(diǎn)是第一道清漆層之上的重涂層的附著，通常也是這里容易產(chǎn)生附著力不良的問(wèn)題。

IPP（Integrated Paint Process，集成噴涂工藝）工藝客戶大多都采用EIE（Exterior 外板/Interior 內(nèi)板/Exterior 外板）的涂裝順序組合，如圖2 所示。

圖 2 IPP 工藝流程Figure 2 The process of IPP

1 涂層的附著機(jī)理

當(dāng)不相似的兩種材料達(dá)到“緊密”接觸時(shí)，在空氣中的兩個(gè)自由表面消失，形成新的界面。界面間相互作用的性質(zhì)決定了涂料和底材之間的成鍵強(qiáng)度，這種相互作用的程度主要由一相被另一相的潤(rùn)濕性所決定，使用液體涂料時(shí)，液相的流動(dòng)性對(duì)潤(rùn)濕性也有很大幫助，因此潤(rùn)濕可被看作涂料和底材的密切接觸。為了保持涂層與底材的附著力，除了保證初步的潤(rùn)濕外，在涂膜形成后的完全潤(rùn)濕和固化后仍保持鍵合情況不變是很重要的。

當(dāng)涂料施工于底材上，在干燥和固化的過(guò)程中附著力就生成了。附著力的大小取決于底材表面和粘結(jié)料（樹(shù)脂、聚合物、基料）的性質(zhì)。廣義上附著力可分為2 類(lèi)：主價(jià)力和次價(jià)力。化學(xué)鍵即為主價(jià)力，它具有比次價(jià)力高得多的鍵能；次價(jià)力為基于以氫鍵為代表的弱得多的物理作用力。這些作用力在具有極性基團(tuán)（如羧基）的底材上更常見(jiàn)，而在非極性表面，如聚乙烯上則較少。鍵的強(qiáng)度和鍵能的關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 鍵的強(qiáng)度和鍵能Table 1 The bond strength and bond energy

涂料附著的確切機(jī)理人們尚未完全了解。根據(jù)底材表面和所用涂料的物理化學(xué)性質(zhì)的不同，附著可能是由于底材和涂料通過(guò)涂料擴(kuò)散形成機(jī)械連接、靜電吸引或化學(xué)鍵合機(jī)理中的一種或幾種?，F(xiàn)有的一些理論如下：

1.1 機(jī)械連接理論

這種涂層作用機(jī)制適用于當(dāng)涂料施工于含有孔、洞、裂隙或空穴的底材上時(shí)，涂料能夠滲透進(jìn)去并填滿凹槽，在這種情況下，涂料的作用很象木材拼合時(shí)的釘子，起機(jī)械錨定作用，見(jiàn)圖3。由于機(jī)械作用，去掉涂層變得很困難，這與把兩塊榫結(jié)的木塊拼在一起類(lèi)似。在固化硬化時(shí)，可提供機(jī)械附著。各種涂料對(duì)舊的或已風(fēng)化的涂層的附著，以及對(duì)噴砂底材的附著就屬于這種機(jī)理。磷酸鋅或鐵與涂料具有較大的接觸面積，因而能提高附著力和耐蝕性。

圖3 機(jī)械錨定機(jī)理Figure 3 The mechanical anchoring

底材表面的粗糙程度會(huì)影響涂料和底材的界面面積。因?yàn)槿コ繉铀璧牧εc幾何面積有關(guān)，而使涂層附著于底材上的力與實(shí)際的界面接觸面積有關(guān)。隨著底材表面積的增大，去除涂層的難度增加，這通常可通過(guò)機(jī)械打磨的方法提供粗糙表面來(lái)實(shí)現(xiàn)。通過(guò)噴砂使底材表面積增加，進(jìn)而增加附著力。顯然由于許多其他因素的影響，附著力并不會(huì)按相同比例增加，不過(guò)通常都可見(jiàn)到明顯的增加。

只有當(dāng)涂料完全滲透到不規(guī)則表面處，提高表面粗糙度才有利于附著力的增加，若不能完全滲入，則涂料與底材表面的接觸會(huì)比相應(yīng)的幾何面積要小，并且在涂料和底材之間留有空隙，空隙中駐留的氣泡會(huì)導(dǎo)致水汽的聚積，最終導(dǎo)致附著力的損失。

通過(guò)對(duì)已固化的涂層進(jìn)行磨砂處理，可改進(jìn)層間附著力（特別是在汽車(chē)涂料中），特別是在底色漆/清漆體系中，要求清漆平滑、光亮且表面能低，因此在清漆層表面的附著有一定的困難。當(dāng)涂料在比原定溫度高得多的溫度下固化或烘烤時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，這一問(wèn)題會(huì)變得更為嚴(yán)重，在這兩種情況下，對(duì)清漆層表面進(jìn)行輕度打磨表明，附著力可顯著提高。雖然表面粗糙化能提高附著力，但必須注意避免深而尖的形狀，由于粗糙化生成的尖峰會(huì)導(dǎo)致透影（看到底材），在某些情況下并不希望這樣，而且深而尖的隆起會(huì)形成不均一的涂層，從而形成應(yīng)力集中點(diǎn)，附著力降低，進(jìn)而耐久性下降。

只要涂膜稍具流動(dòng)性，涂膜收縮、厚度不均勻以及三維尺寸的變化就很少會(huì)生成不可釋放應(yīng)力，但隨著涂料黏度和涂層剛性的增加以及對(duì)底材的附著力逐漸形成，會(huì)生成大量的應(yīng)力，并殘留于干漆膜中。顯然在固定施工參數(shù)（濕膜和干膜厚度）時(shí)，凸起部分的涂層厚度比凹陷處小，導(dǎo)致其物理性質(zhì)不同。這種不均一涂層具有很高的內(nèi)部應(yīng)力，在投入應(yīng)用時(shí)，會(huì)進(jìn)一步受到修補(bǔ)漆溶劑的侵蝕或老化的影響，偶而會(huì)超過(guò)涂膜的應(yīng)力承受能力，導(dǎo)致裂紋、剝落或其他涂膜完整性的降低。

1.2 化學(xué)鍵理論

在界面間可能形成共價(jià)鍵，且在熱固性涂料中更有可能發(fā)生，這類(lèi)連結(jié)最強(qiáng)且耐久性最佳，但這要求相互反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)牢牢結(jié)合在底材和涂料界面上。因?yàn)榻缑鎸雍鼙。缑嫔系幕瘜W(xué)鍵很難檢測(cè)到，但如下面所討論的，這里確實(shí)發(fā)生了界面鍵合，從而大大提高了粘結(jié)強(qiáng)度。有些表面，如已涂過(guò)的表面、木材、復(fù)合物和有些塑料表面，會(huì)有各種各樣的化學(xué)官能團(tuán)，在合適的條件下，可以和涂層材料形成化學(xué)鍵。

含反應(yīng)性基團(tuán)，如羥基和羧基的涂料傾向于和含有類(lèi)似基團(tuán)的底材更牢固地附著。這種機(jī)理的一個(gè)例子是三聚氰胺固化丙烯酸面漆對(duì)三聚氰胺固化聚酯底漆的優(yōu)異附著力，一種可能的解釋是已固化底漆的剩余羥基會(huì)與面漆中的三聚氰胺固化劑反應(yīng)，使底漆和面漆牢固地附著在一起。當(dāng)?shù)灼徇^(guò)烘烤（烘烤時(shí)間過(guò)長(zhǎng)和/或固化溫度過(guò)高）時(shí)，面漆的附著力會(huì)顯著減弱，有時(shí)甚至?xí)ジ街?。剩余羥基對(duì)附著力有貢獻(xiàn)也可從IR 譜圖中得到證實(shí)：標(biāo)準(zhǔn)烘烤的底漆富含羥基，而過(guò)烘烤底漆即使有也只有很少的羥基。

當(dāng)?shù)撞暮蟹磻?yīng)性羥基時(shí)，在適當(dāng)?shù)臈l件下也會(huì)和熱固性涂料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

有些聚合物對(duì)已交聯(lián)的聚合物表面附著較弱，出現(xiàn)界面性的缺損。有報(bào)道指出，加入少量的某些含氮基團(tuán)能大大提高附著力。例如氨基聚合物對(duì)交聯(lián)醇酸樹(shù)脂具有很強(qiáng)的附著力，因?yàn)榻缑嫔蟽上嚅g發(fā)生氨-酯交換反應(yīng)，形成酰胺鍵。

以丁胺作氨基聚合物的模型化合物可以很容易發(fā)現(xiàn)氨-酯交換反應(yīng)。當(dāng)胺加入未固化醇酸樹(shù)脂的甲苯溶液中，兩者在室溫下很易反應(yīng)形成二丁基苯二酰胺，并會(huì)結(jié)晶而析出。FTIR 光譜法檢測(cè)氨基樹(shù)脂和未固化醇酸樹(shù)脂的混合物發(fā)現(xiàn)，混合物烘烤后胺基吸收峰下降，同時(shí)出現(xiàn)酰胺吸收峰，表明在界面上確實(shí)發(fā)生了氨-酯交換反應(yīng)。

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

水性中灰實(shí)色底漆、水性金屬黑色面漆、水性實(shí)色白面漆、溶劑型雙組分清漆、去離子水、滑石粉漿料，自制；水性聚氨酯（PUA）分散體、水性聚酯（PE）樹(shù)脂、聚酯多元醇、乙二醇丁醚、有機(jī)磷酸酯，市售。

2.2 儀器設(shè)備

自動(dòng)機(jī)器人噴涂設(shè)備、TA Instrument Discovery HR-2 流變儀、直徑40 mm 平板轉(zhuǎn)子（不銹鋼材質(zhì)，型號(hào)Peltier plate Steel-998801）、BYK micro-TRI-gloss三角度光澤儀、BYK wave-scan dual桔皮儀、BYK mac i多角度效果測(cè)色儀、2 mm 間距漆膜劃格器（百格刀）、Tesa4657 膠帶。

2.3 試驗(yàn)方法

重涂不良的問(wèn)題通常出現(xiàn)在清漆層之上，所以關(guān)注的重點(diǎn)是與清漆層直接接觸的重涂層（中涂層或者色漆層）；從配方的角度出發(fā)，可以考慮從以下幾方面來(lái)改善重涂不良的問(wèn)題：

（1）選擇柔韌性好的樹(shù)脂，其在高溫烘烤時(shí)，能夠有更好的抗漆膜收縮性，這有助于保證烘烤過(guò)程中漆膜界面間的“緊密”接觸。

（2）羥基含量高的樹(shù)脂在成膜過(guò)程中可以提供更多的官能團(tuán)，可以與清漆層表面形成化學(xué)鍵，從而提高附著力。

（3）通過(guò)助劑，如有機(jī)磷酸酯類(lèi)附著力促進(jìn)劑來(lái)改善重涂附著力。

（4）滑石粉漿可以提高漆膜剛性，降低烘烤過(guò)程中漆膜的收縮率，進(jìn)而提高漆膜間的附著力。

3 結(jié)果與討論

3.1 外板高溫重涂（水性金屬黑）

水性金屬黑采用IPP 工藝噴涂，重涂工藝見(jiàn)圖4。其中，中涂固含量高達(dá)43%左右。

圖4 外板重涂工藝Figure 4 The process of external recoating

3.1.1 外板高溫重涂附著力

外板在清漆過(guò)烘烤后的重涂性能測(cè)試中出現(xiàn)了成片脫落的現(xiàn)象，脫落位置在清漆層與重涂中涂層之間。通過(guò)初步的設(shè)想，挑選了高羥基樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂PE、多元醇溶液、滑石粉漿等原料來(lái)驗(yàn)證高溫重涂附著力（表2）。

由表2 可見(jiàn)，通過(guò)添加高羥基樹(shù)脂等方法，高溫重涂附著力均未見(jiàn)提升，附著力均最差（5 級(jí)）；添加聚酯樹(shù)脂PE，高溫重涂附著力提升至4 級(jí)，附著力提升效果有限；滑石粉漿料對(duì)高溫重涂附著力有明顯的提升效果，其高溫重涂附著力可提升至0 級(jí)（最好）。

鑒于滑石粉漿對(duì)高溫重涂附著力的明顯提升作用，進(jìn)一步研究滑石粉漿的最佳添加比例，因此設(shè)計(jì)了一個(gè)梯度試驗(yàn)：1.5%、3%、5%，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 滑石粉漿用量對(duì)重涂附著力的影響Table 3 The influences of talc amount on the recoating adhesion

表3 結(jié)果表明，只有當(dāng)滑石粉漿的添加量增加到5%時(shí)，其高溫重涂后的附著力會(huì)由5 級(jí)直接上升到0 級(jí)，0%～3%的滑石粉漿料添加量對(duì)高溫重涂的附著力均沒(méi)有提升作用。

3.1.2 添加滑石粉漿對(duì)外觀的影響

由于灰中涂中添加滑石粉漿后，體系的PVC（顏基比）發(fā)生變化，因此漆膜外觀是否會(huì)受到影響，需要重點(diǎn)關(guān)注。

從外板正常工藝（灰中涂+水性金屬黑色漆+清漆）和外板重涂工藝（灰中涂+水性金屬黑色漆+清漆+灰中涂+水性金屬黑色漆+清漆）2 個(gè)方面考察漆膜外觀，結(jié)果見(jiàn)圖5～7。

由圖5～7 可知：

圖5 正常工藝和重涂工藝下的長(zhǎng)短波Figure 5 Lw and Sw of normalbaked and overbaked

圖6 正常工藝和重涂工藝下的DOIFigure 6 DOI of normalbaked and overbaked

圖7 正常工藝和重涂工藝下的du（晦澀度）Figure 7 The dullness of normalbaked and overbaked

（1）添加滑石粉漿后，正常工藝和重涂工藝的平面長(zhǎng)波均變好，立面長(zhǎng)波略差；

（2）添加滑石粉漿后，正常工藝和重涂工藝的平、立面短波均變好；

（3）添加滑石粉漿后，對(duì)平、立面DOI 沒(méi)有明顯影響；

（4）添加滑石粉漿后，平、立面du 值不會(huì)受到影響。

外觀試驗(yàn)結(jié)果表明，添加≤5%的滑石粉漿，對(duì)正常工藝和重涂工藝的外觀基本不會(huì)有影響。

3.2 內(nèi)板重涂（水性實(shí)色白）

水性實(shí)色白色漆在應(yīng)用過(guò)程中，出現(xiàn)了內(nèi)板局部重涂附著力不良的情況，漆膜從清漆層處脫落；同時(shí)，外板重涂層附著無(wú)異常，因此推測(cè)有可能是在涂裝后的烘烤過(guò)程中內(nèi)板涂層的實(shí)際受熱溫度和烘烤時(shí)間不足導(dǎo)致了附著不良的問(wèn)題，需要實(shí)驗(yàn)室找出能夠模擬現(xiàn)場(chǎng)，重現(xiàn)此異常問(wèn)題的工藝條件。

3.2.1 內(nèi)板重涂附著力不良模擬

為了更接近現(xiàn)場(chǎng)的真實(shí)情況，實(shí)驗(yàn)室通過(guò)一系列試驗(yàn)，模擬現(xiàn)場(chǎng)情況，對(duì)原涂層涂裝結(jié)束后室溫放置48 h 后開(kāi)始重涂，重涂工藝中的預(yù)烘條件進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)，分別是室溫10 min、40 ℃ 3 min、50 ℃ 3 min、60 ℃ 3 min和原涂層48 h+135 ℃ 1 h后再重涂，在40 ℃的條件下預(yù)烘3 min。表4 結(jié)果顯示，在48 h+135 ℃、1 h+40 ℃、3 min條件下，出現(xiàn)重涂附著力不良的現(xiàn)象。

在模擬條件被驗(yàn)證的情況下，設(shè)計(jì)了內(nèi)板的重涂工藝，見(jiàn)圖8。

表4 內(nèi)板重涂附著力Table 4 The recoating adhesion of inner

圖8 內(nèi)板重涂工藝Figure 8 The process of interior recoating

3.2.2 內(nèi)板重涂附著力改進(jìn)

在已有的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)之上，設(shè)計(jì)了重涂改進(jìn)試驗(yàn)，引入有機(jī)磷酸酯、滑石粉漿料等對(duì)附著力有幫助的助劑進(jìn)行重涂附著力的測(cè)試，結(jié)果如表5 所示。表5結(jié)果表明，添加有機(jī)磷酸酯A 溶液和滑石粉漿對(duì)重涂附著力均有明顯提升作用。

3.2.3 內(nèi)板改進(jìn)外觀驗(yàn)證

添加有機(jī)磷酸酯類(lèi)助劑對(duì)漆膜外觀的影響見(jiàn)圖9。

表5 附著力改進(jìn)方案Table 5 The plan of adhesion improvement

圖9 添加有機(jī)磷酸酯A 對(duì)外觀的影響Figure 9 The influences of adding organic phosphate A on appearance

圖9 結(jié)果表明，有機(jī)磷酸酯A 對(duì)漆膜外觀幾乎無(wú)任何影響。

3.2.4 內(nèi)板改進(jìn)穩(wěn)定性

引入新助劑，是否會(huì)對(duì)體系穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，是涂料配方設(shè)計(jì)很重要的一個(gè)參考指標(biāo)，有機(jī)磷酸酯A對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響見(jiàn)圖10。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，在內(nèi)板相對(duì)烘烤不足的情況下，添加有機(jī)磷酸酯A，可以提高內(nèi)板重涂附著力；在實(shí)色白中添加0.5%的有機(jī)磷酸酯A 對(duì)漆膜外觀基本沒(méi)有影響，對(duì)體系25 d 的貯存穩(wěn)定性的影響亦很小。

圖10 有機(jī)磷酸酯A 對(duì)涂料貯存穩(wěn)定性的影響Figure 10 Effect of organic phosphate A on storage stability of coatings

4 結(jié)語(yǔ)

本研究主要針對(duì)重涂后附著力不良的問(wèn)題進(jìn)行分析，外板重涂和內(nèi)板重涂雖然都是IPP 工藝，但涂層不同，工藝差別明顯，這都是影響涂裝后附著力的因素；雖然最終都是導(dǎo)致附著力不良，但是原因不同，因此需要區(qū)別對(duì)待。

（1）外板重涂。經(jīng)過(guò)高溫反復(fù)烘烤后的清漆，固化比較徹底，重涂后的反應(yīng)過(guò)程中，清漆表面可反應(yīng)的官能團(tuán)非常少，中涂中的氨基樹(shù)脂只能與自身的樹(shù)脂等反應(yīng)，無(wú)法與下層清漆形成化學(xué)鍵，同時(shí)清漆比較平整，中涂也無(wú)法與之形成牢固的錨定結(jié)構(gòu)，因此在高溫烘烤之下，溶劑和水分揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致漆膜收縮，進(jìn)而產(chǎn)生漆膜附著力不良的問(wèn)題。配方中引入滑石粉漿，可以提升漆膜剛性，降低漆膜收縮比例，對(duì)高溫重涂后的附著力會(huì)有所幫助。

（2）內(nèi)板重涂。水性實(shí)色白的內(nèi)板過(guò)烘烤后的重涂，在加入有機(jī)磷酸酯A 溶液后，重涂附著力達(dá)到0～1 級(jí)；25 d 后，體系黏度、pH 與未加有機(jī)磷酸酯A時(shí)基本一致，同時(shí)漆膜的Lw、Sw、DOI 亦沒(méi)有明顯變化，所以基本可以判斷有機(jī)磷酸酯A 可以提高實(shí)色白內(nèi)板重涂附著力，且對(duì)漆膜其他性能無(wú)明顯影響。