AG-MP-1M在氫溴酸體系中分離鎘的方法

謝勝凱，曾 遠(yuǎn)，劉瑞萍，崔建勇，譚 靖，李 黎，郭冬發(fā)

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

隨著高精度多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)技術(shù)的發(fā)展，同位素測(cè)量精度得到了極大的提高[1]，特別是非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素(如Li、Cu、Fe、Zn、Cd、Mo等同位素)分析技術(shù)得到了長(zhǎng)足進(jìn)步，其在宇宙的形成與演化、古環(huán)境和現(xiàn)代海洋體系的演化、地幔演化和礦床成因等方面的應(yīng)用研究越來(lái)越多。Cd是一種過(guò)渡金屬元素，是典型的親硫元素，廣泛參與熱液成礦作用，賦存于各種成因的硫化物礦床中。最初的Cd同位素研究是為了測(cè)定隕石中Cd同位素的組成，研究發(fā)現(xiàn)隕石中Cd同位素的分餾較大，如月球上的巖石以及月壤樣品呈現(xiàn)出Cd濃度越低、越富集重Cd同位素的特征[2]。Zhu等[3]研究了ZnS和CdS礦床中的Cd同位素，結(jié)果表明同一礦床中不同礦物相中存在著Cd同位素組成差異，說(shuō)明在成礦過(guò)程中發(fā)生了Cd同位素分餾，從側(cè)面表明Cd同位素可以用于研究成礦機(jī)制。對(duì)川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床中Cd同位素的研究表明，鉛鋅礦床礦物的沉淀作用可導(dǎo)致Cd同位素分餾，且早期形成的深色閃鋅礦相對(duì)富集Cd的輕同位素，晚期形成的淺色閃鋅礦相對(duì)富集Cd的重同位素。在鉛鋅礦床中可能具有相同的分餾機(jī)制，暗示了Cd同位素在鉛鋅礦床中的巨大應(yīng)用潛力[4]。同時(shí)Cd作為一種易揮發(fā)的重金屬元素，在礦石開(kāi)采、冶煉、煤及其他化石類(lèi)燃料燃燒的過(guò)程中被大量釋放進(jìn)入環(huán)境(大氣、土壤、水體)，而不同來(lái)源的Cd污染具有不同的Cd同位素組成，因此Cd同位素在環(huán)境污染評(píng)價(jià)方面具有良好的應(yīng)用前景[5]，開(kāi)展礦石礦物、土壤等地質(zhì)樣品的Cd同位素組成分析具有重要意義。Cd也是海洋微生物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)元素，在表層海水中，大部分Cd被生物吸收利用，隨后在生物死亡沉降到海底發(fā)生腐爛時(shí)釋放出來(lái)，主要以CdS的形式存在于深海次氧化及還原條件下形成的沉積物中，Cd同位素組成能夠反映海洋生物的信息。綜上所述，開(kāi)展不同樣品中Cd同位素組成分析具有非常重要的意義。

Cd有8個(gè)同位素，分別為106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd和116Cd，其同位素豐度分別為1.25%、0.89%、12.5%、12.7%、24.1%、12.2%、28.7%和7.49%。目前，Cd同位素測(cè)量方法有熱電離質(zhì)譜法(TIMS)[6]和MC-ICP-MS法[7]等，但Cd的第一電離能為8.99 eV，為難電離元素，而Cd在ICP離子源中的離子化效率高，因此目前大部分Cd同位素?cái)?shù)據(jù)采用MC-ICP-MS方法分析。TIMS法和MC-ICP-MS法均需要對(duì)樣品進(jìn)行分離。在Cd同位素質(zhì)譜分析中存在質(zhì)譜干擾，干擾因素有110Pd、70Zn40Ar、95Mo16O、112Sn、113In、114Sn和98Mo16O等，因此在同位素分析測(cè)量前應(yīng)分離產(chǎn)生干擾的其他元素，以避免測(cè)量過(guò)程中對(duì)Cd同位素產(chǎn)生質(zhì)譜干擾。此外，當(dāng)使用內(nèi)標(biāo)Ag或者Sb校正測(cè)量過(guò)程中Cd的分餾時(shí)，還需要將Ag或者Sb完全分離開(kāi)[8-9]。目前文獻(xiàn)中Cd的分離方法主要依據(jù)Wombacher等[10]于2003年建立的Cd分離方法發(fā)展而來(lái)。該方法采用陰離子樹(shù)脂法，其原理是利用Cd與Cl-形成絡(luò)陰離子，通過(guò)陰離子樹(shù)脂與不同絡(luò)合離子在不同濃度酸中的選擇性(親和力不同)達(dá)到分離Cd的目的。

Cd常用的分離方法有單柱法、雙柱法和三柱法[8]。早期Wombacher等[10-11]采用雙柱法分離Cd元素，通過(guò)用不同濃度的鹽酸將基體元素淋洗干凈，然后采用0.5 mol/L硝酸-0.1 mol/L氫溴酸的混合酸淋洗Zn，最后用2 mol/L硝酸來(lái)洗脫Cd元素，然后通過(guò)TRU樹(shù)脂進(jìn)一步純化Cd，并且降低干擾元素Sn的含量。后人在此基礎(chǔ)上改變了樹(shù)脂類(lèi)型或者淋洗體積建立了新方法[12]，特別是段桂玲等[13]改進(jìn)的方法對(duì)Cd的回收率達(dá)到99.0%±0.5%，并且Sn的淋洗率可達(dá)到99.8%以上，能夠滿(mǎn)足土壤樣品中Cd同位素分析的要求，但其不足是淋洗體積較大。表1列出了文獻(xiàn)中幾種典型的Cd分離方法。

表1 文獻(xiàn)中典型的Cd分離方法Table 1 Typical separate procedures in reported reference

Strelow[14]于1978年考察了Bi、Cd、Pb等元素在不同氫溴酸-硝酸混酸體系下在陰離子交換樹(shù)脂上的分配比D(D=保留在樹(shù)脂上的元素含量/淋洗液中該元素的含量)，其中Bi和Cd在氫溴酸濃度大于0.1 mol/L的體系中的分配比大于10 000，說(shuō)明Cd在氫溴酸體系中能夠在陰離子樹(shù)脂中保留較好。因此本工作在已有的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)查閱相關(guān)文獻(xiàn)[15-16]，查找分析Sn和Cd在不同樹(shù)脂和體系中的分配比，提出采用氫溴酸體系在陰離子樹(shù)脂上分離Cd的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與參數(shù)

NexION 300D四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，鉑金埃爾默儀器有限公司。ICP-MS測(cè)量工作條件為：射頻功率1 500 W，冷卻氣流量17.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣流量0.90 L/min，蠕動(dòng)泵泵速20 r/min。數(shù)據(jù)采集方式為跳峰，每個(gè)質(zhì)量數(shù)通道數(shù)為3，駐留時(shí)間為50 ms，樣品間隔沖洗時(shí)間30 s。BS124S電子天平，感量0.1 mg，德國(guó)賽多利斯。Milli-Q Advantage超純水制備系統(tǒng)，Millipore公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液、主要材料與試劑

IV-ICP-MS-71系列混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度10.0 mg/L，美國(guó)Inorganic Ventures公司；Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量濃度1 000 mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；MOS級(jí)硝酸(亞沸蒸餾)、MOS級(jí)氫氟酸(亞沸蒸餾)、MOS級(jí)鹽酸、MOS級(jí)氫溴酸，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；去離子水，電阻率18.2 MΩ·cm；AG-MP-1M離子交換樹(shù)脂，美國(guó)Bio-Rad Laboratories公司，粒徑0.037～0.074 mm；自制離子交換柱，總體積為3 mL，其中底部直徑較小，可裝1 mL樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)示于圖1。土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401和GBW07405，Cd質(zhì)量濃度分別為4.30 μg/g和0.450 μg/g；水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07312，Cd質(zhì)量濃度為4.0 μg/g；均為中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所提供。

1.3 樣品的制備方法

本工作選擇已知Cd含量的土壤和水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品開(kāi)展實(shí)驗(yàn)研究。

稱(chēng)取適量樣品(根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品中Cd含量，稱(chēng)取至少含Cd 100 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品，準(zhǔn)確稱(chēng)量至0.000 1 g)于清洗干凈的聚四氟乙烯溶樣罐中，用少量的去離子水濕潤(rùn)樣品；加入2 mL鹽酸、2 mL硝酸和2 mL氫氟酸，搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊，在控溫電熱板上于150 ℃下加熱至樣品完全溶解(時(shí)間約為24～48 h)；打開(kāi)溶樣罐蓋低溫蒸干(溶樣罐之間要保留間距，以防止相互污染)，再沿罐壁滴加1 mL硝酸，同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)溶樣罐，搖勻后蓋上溶樣罐蓋并旋緊，在控溫電熱板上進(jìn)一步加熱24 h左右；打開(kāi)溶樣罐蓋，樣品蒸至近干，將控溫電熱板升溫至180 ℃趕盡氟；加入1 mL 0.5 mol/L硼酸溶液和1 mL 2 mol/L鹽酸于樣品罐中(將樣品中的氟趕盡)，搖勻后低溫加熱蒸干，最后用0.25 mol/L氫溴酸溶解樣品。

1.4 鎘的分離方法

本工作選擇0.25 mol/L氫溴酸進(jìn)行上柱，具體分離步驟列于表2。分離之后的解吸溶液收集之后，蒸干，加入硝酸溶液(φ=2%)，定容至10 mL，采用ICP-MS法測(cè)量溶液中各元素的含量。陰離子交換分離柱分離完樣品后，需要徹底清洗和再生，以便恢復(fù)樹(shù)脂的分離功能和消除分離柱的本底，具體步驟為：用高純水將分離柱的儲(chǔ)液部分和外壁小心清洗，重復(fù)3次；用6 mL 0.5 mol/L硝酸溶液分3次清洗樹(shù)脂；用高純水分多次淋洗至中性。

表2 本工作采用的Cd分離方法Table 2 Separate method of Cd in this work

2 結(jié)果與討論

2.1 Cd同位素分析對(duì)干擾離子的分離要求

影響Cd同位素準(zhǔn)確測(cè)定的因素主要有基體干擾和質(zhì)譜干擾，基體干擾通過(guò)前處理已經(jīng)將樣品中的Cd與基體元素分離，所以在測(cè)試中只需要考慮質(zhì)譜干擾。實(shí)驗(yàn)室MC-ICP-MS測(cè)量Cd同位素過(guò)程中，常采用標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)的順序測(cè)量110Cd/114Cd的分餾，因此需考慮110Pd、70Zn40Ar、114Sn和98Mo16O等對(duì)測(cè)量的影響。通常樣品中Pd含量都很低，對(duì)Cd的測(cè)量不會(huì)產(chǎn)生影響。王丹妮[17]考察了溶液中不同的Cd/Sn質(zhì)量濃度比對(duì)Cd同位素測(cè)量結(jié)果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)Cd/Sn質(zhì)量濃度比大于10時(shí)才能獲得準(zhǔn)確的Cd同位素測(cè)量結(jié)果，如采用膜去溶干法進(jìn)樣，Cd質(zhì)量濃度為50 μg/L時(shí)，則樣品中Sn的質(zhì)量濃度應(yīng)低于5.0 μg/L。大多數(shù)樣品中Pd的含量極低，對(duì)110Cd的質(zhì)譜干擾較小，但樣品中Sn的含量較高，所以分離Cd過(guò)程中需要關(guān)注Sn的含量，測(cè)量樣品中必須監(jiān)測(cè)Sn的信號(hào)強(qiáng)度，并對(duì)可能產(chǎn)生的干擾進(jìn)行扣除。

2.2 氫溴酸上柱化學(xué)預(yù)處理流程的淋洗效果

圖2 Cd和Sn等元素的淋洗曲線(xiàn)Fig.2 Separate curves of Cd, Sn and other elements

采用鹽酸體系分離Cd的方法主要問(wèn)題為Sn和Cd分離效果不佳，可能原因?yàn)镃d和Sn在鹽酸體系中分配比D相差較小，導(dǎo)致Sn與Cd在樹(shù)脂中不易分開(kāi)。因此需要采用分配比相差較大的體系分離Cd和Sn。根據(jù)Strelow[14]的研究，在0.25 mol/L氫溴酸中，Cd的分配比大于50 000，而Sn的分配比小于1，因此本工作采用0.25 mol/L氫溴酸體系上柱進(jìn)行分離，提高氫溴酸的濃度，可以增大Cd的分配比。采用表2方法分離Cd與Sn得到的分離曲線(xiàn)示于圖2。如圖2所示，Zn、Mo等元素與Sn曲線(xiàn)相同，在柱上不保留。

2.3 樣品的實(shí)際分離結(jié)果

為了驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方法的分離效果，分別取土壤和水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401、GBW07405和GBW07312各3份進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，采用表2所述分離流程分離Cd，然后用ICP-MS對(duì)Cd、Sn等其他元素含量進(jìn)行測(cè)定，并計(jì)算Cd的回收率和Sn的淋洗率。根據(jù)ICP-MS測(cè)量結(jié)果計(jì)算得出上述3個(gè)樣品Cd的回收率平均值為99.1%，Sn的淋洗率平均值為99.0%，溶液中Cd/Sn質(zhì)量濃度比大于10，能夠滿(mǎn)足Cd同位素分析對(duì)樣品分離的要求。

2.4 該分離方法與其它方法的對(duì)比

該方法與其它文獻(xiàn)方法的對(duì)比列于表3。

本工作主要優(yōu)化的流程為使用氫溴酸代替鹽酸進(jìn)行上柱，并且減少了樹(shù)脂使用量，淋洗體積大幅度減少。使用鹽酸進(jìn)行分離時(shí)，淋洗體積每個(gè)步驟需要10 mL以上，并且Sn與Cd的分離效果不佳，可能需要二次過(guò)柱再一次進(jìn)行分離，操作步驟繁瑣并且增大了污染和Cd損失的風(fēng)險(xiǎn)。本工作采用的氫溴酸體系分離Sn與Cd效果較好，減少了樹(shù)脂用量和淋洗體積，也減少了實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，樹(shù)脂用量越多，流速越慢，采用本方法可以縮短分離流程，節(jié)省分離時(shí)間。因此本方法能夠在保障Cd回收率和Sn淋洗率的情況下減少流程操作時(shí)間，提高工作效率。

表3 本工作分離流程與文獻(xiàn)分離流程的對(duì)比Table 3 Comparison of separation effect between this study and reported procedures

3 結(jié) 論

在Cd分離過(guò)程中，采用0.25 mol/L氫溴酸上柱，對(duì)Sn、Zn、Mo等元素的分離效果較好。與文獻(xiàn)報(bào)道的其它分離方法相比，該方法既達(dá)到了Cd回收率和Sn淋洗率的分離要求，還減少了樹(shù)脂用量和淋洗體積，提高了分離效果，節(jié)省了實(shí)驗(yàn)所需時(shí)間。通過(guò)利用該分離方法，能滿(mǎn)足一般土壤、巖石和沉積物等樣品中Cd的分離需求。然而，對(duì)于Cd含量較高的樣品，需要進(jìn)一步調(diào)整流程之后進(jìn)行探索。相關(guān)文獻(xiàn)和實(shí)踐表明，提高氫溴酸濃度和增加樹(shù)脂用量均能改善Cd的分離效果，但對(duì)具體的樣品需要進(jìn)一步開(kāi)展實(shí)驗(yàn)確定。