礦井火區(qū)典型可燃?xì)怏w對(duì)甲烷化學(xué)動(dòng)力學(xué)的影響分析

羅振敏，劉榮瑋，王 超，石 靜

(1.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054； 2.陜西省煤火災(zāi)害防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054；3.陜西省工業(yè)過(guò)程安全與應(yīng)急救援工程技術(shù)研究中心，陜西 西安710054)

煤炭是我國(guó)的主要能源，預(yù)計(jì)到2025年我國(guó)能源消費(fèi)需求為55億～56億t標(biāo)準(zhǔn)煤，仍將占我國(guó)能源消費(fèi)總量的50%左右[1]。我國(guó)的煤炭生產(chǎn)以地下開(kāi)采為主，由于其開(kāi)采地質(zhì)條件復(fù)雜、開(kāi)采技術(shù)不成熟，導(dǎo)致煤礦重特大事故時(shí)有發(fā)生[2]。瓦斯爆炸是煤礦重特大事故的主體，嚴(yán)重威脅著礦井安全生產(chǎn)和人員設(shè)備安全，相較于高瓦斯礦井，低瓦斯礦井發(fā)生瓦斯事故的概率明顯偏高[3-4]。礦井火區(qū)發(fā)生的瓦斯爆炸是以CH4氣體為主的多種混合性氣體，包括CO、H2、烷烴類、烯烴類、CO2和H2O等在高能量作用下的劇烈熱化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。已有研究表明[5-7]，這些氣體濃度雖然很低，但提升了CH4反應(yīng)的敏感性，使得爆炸更容易發(fā)生，爆炸強(qiáng)度增大。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過(guò)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬對(duì)瓦斯爆炸的研究取得了大量成果[8-14]，如SHEN Xiaobo等[15]開(kāi)展了H2/CH4/Air混合氣體爆炸的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，H2含量的增加可以降低CH4爆炸的上下限，增大爆炸風(fēng)險(xiǎn)和嚴(yán)重度；EMAMI[16]和ILBAS[17]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了H2/CH4/Air混合氣體的爆炸特性，發(fā)現(xiàn)H2濃度的升高會(huì)增大CH4爆炸的壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣?；DENG Jun等[18]研究了CO對(duì)CH4空氣預(yù)混氣體爆炸的影響，發(fā)現(xiàn)CH4處于當(dāng)量濃度以下時(shí)，CO可促進(jìn)瓦斯爆炸，處于當(dāng)量濃度以上時(shí)，CO會(huì)產(chǎn)生阻尼效應(yīng)；賈寶山等[19]通過(guò)數(shù)值模擬研究了不同組分C2H4/CO2的混合氣對(duì)瓦斯層流燃燒速率的影響；胡銳等[20]對(duì)H2/CO/CH4/Air等多元爆炸性混合氣體的爆炸特性進(jìn)行研究，重新區(qū)劃了爆炸波形；鄧軍等[21]對(duì)CO、C2H4與CH4構(gòu)成的多元混合體系進(jìn)行了研究，認(rèn)為C2H4與CO之間存在著協(xié)同氧化誘導(dǎo)效應(yīng)。以上研究主要以H2、CO、C2H4為對(duì)象，研究其中的一種或兩種可燃性氣體對(duì)CH4爆炸的影響。

為了防止瓦斯爆炸事故，營(yíng)造安全良好的礦井生產(chǎn)環(huán)境，對(duì)礦井火區(qū)進(jìn)行更精確的危險(xiǎn)性預(yù)測(cè)與判斷，羅振敏等[22-27]通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)C2H6、C2H4、CO、H2四種可燃性混合氣體的混入能夠增強(qiáng)CH4—空氣混合物爆炸的敏感性，擴(kuò)大其爆炸界限，加速火焰的傳播速度。在此基礎(chǔ)上，筆者采用數(shù)值模擬方法，利用CHEMKIN軟件研究了C2H6、C2H4、CO、H2四種混合氣體在定配比不同組分情況下對(duì)低濃度瓦斯爆炸的影響，同時(shí)采用美國(guó)Lawrence Livermore國(guó)家實(shí)驗(yàn)的CH4燃燒化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理(GRI-Mech3.0)進(jìn)行化學(xué)動(dòng)力學(xué)特征分析，該機(jī)理包含53種組分、325個(gè)基元反應(yīng)，因其在預(yù)測(cè)CH4爆炸反應(yīng)方面的可靠性而得到廣泛認(rèn)可[28]。

1 數(shù)值模型建立

1.1 控制方程

零維封閉均相反應(yīng)器模型是一個(gè)定容定質(zhì)量的絕熱反應(yīng)體系模型，即其體積和質(zhì)量不會(huì)發(fā)生變化，且容器邊界可被視為絕熱,該反應(yīng)的控制方程[29]如下：

組分方程：

(1)

式中：wi為第i種組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；t為時(shí)間；c為混合氣的比熱容；εi為i種組分的反應(yīng)速率；Mi為第i種組分相對(duì)分子質(zhì)量；kg為氣體組分總數(shù)。

反應(yīng)速率計(jì)算公式如下：

(2)

式中:Xj為第j種組分的摩爾濃度;v′ik為第i種物質(zhì)在第k步反應(yīng)的正向化學(xué)當(dāng)量系數(shù)；kfk為第k個(gè)基元反應(yīng)的正反應(yīng)速率常數(shù)。

kfk由Arrhenius函數(shù)給出：

(3)

式中：Ak、bk、和Ek分別為第k反應(yīng)步中指前因子、溫度指數(shù)和反應(yīng)活化能；T為混合氣的溫度；R為氣體常數(shù)。

能量方程如下：

(4)

式中：cV為恒定體積比熱容；ei為組分i的內(nèi)能。

1.2 敏感性分析

給定一個(gè)變量Z，可以如下表示：

(5)

在本文中，Z(Z1，Z2，…，Zi)表示各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，a(a1，a2,…，ai)為各反應(yīng)步的指前因子。當(dāng)某個(gè)反應(yīng)步a值發(fā)生變化時(shí)，某種組分濃度也隨之發(fā)生變化。實(shí)際上，敏感性分析就是改變每一個(gè)反應(yīng)步中的a值，然后分析各組分濃度隨a改變的程度大小。敏感性系數(shù)可由下式計(jì)算：

(6)

對(duì)式(6)求導(dǎo)得：

(7)

1.3 初始條件

數(shù)值模擬選用零維封閉均相反應(yīng)器模型，定體積解決能量問(wèn)題。CH4燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理(初始溫度適用范圍為1 000～2 500 K) 證明，在實(shí)際模型應(yīng)用中，當(dāng)初始溫度達(dá)到1 300 K時(shí)數(shù)據(jù)才有明顯變化，故設(shè)定初始溫度為1 300 K，設(shè)定初始?jí)毫?0.1 MPa，模擬所需氣體包括CH4，C2H4，C2H6，CO，H2。該研究不涉及表面反應(yīng)，因此不需要分析表面動(dòng)力學(xué)和氣體傳遞數(shù)據(jù)過(guò)程?？諝庵械腘2體積分?jǐn)?shù)約為79%，O2體積分?jǐn)?shù)約為21%，即 N2、O2體積比為79/21。數(shù)值模擬研究了爆炸界限范圍內(nèi)7%的CH4氣體在定體積配比條件下(V(C2H4)∶V(C2H6)∶V(CO)∶V(H2)=5∶5∶1∶1)添加A～E五種組分后的爆炸影響規(guī)律。其中A～E五種組分中各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)按比例增加，分別為V(B)∶V(A)=2∶1,V(C)∶V(A)=3∶1,V(D)∶V(A)=4∶1,V(E)∶V(A)=5∶1；組分A設(shè)定0.167%作為C2H6的初始體積分?jǐn)?shù)，再根據(jù)配比和組分比例計(jì)算出其他組分各氣體對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)。不同組分各氣體對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)設(shè)置如表1所示。

表1 不同組分各氣體對(duì)應(yīng)的體積分?jǐn)?shù)

2 模擬結(jié)果和分析

采用零維封閉均相反應(yīng)器模型研究多元混合氣體對(duì)CH4爆炸的動(dòng)力學(xué)行為，對(duì)其爆炸過(guò)程中溫度和壓力、反應(yīng)物濃度、關(guān)鍵自由基濃度，以及爆炸后產(chǎn)生的有毒有害氣體進(jìn)行詳細(xì)分析，同時(shí)對(duì)影響CH4爆炸的關(guān)鍵自由基進(jìn)行敏感性分析。

2.1 爆炸過(guò)程中的壓力和溫度變化

CH4爆炸過(guò)程中爆炸壓力與溫度隨添加混合氣組分的變化趨勢(shì)如圖1所示。

(a)爆炸壓力

(b)爆炸溫度

由圖1可知，當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，在高溫?zé)嵩醋饔孟?，整個(gè)預(yù)混體系瞬時(shí)發(fā)生爆炸，壓力和溫度急劇上升，并在爆炸完成后略有下降然后趨于某一定值。分析其原因?yàn)樵诒òl(fā)生后，爆炸產(chǎn)物分子與器壁發(fā)生碰撞，導(dǎo)致溫度和壓力有小幅度的下降。當(dāng)混合氣組分由A～E添加時(shí)(即混合氣組分各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)增大)，整個(gè)爆炸體系內(nèi)的最大爆炸壓力和溫度不斷增大，最大爆炸壓力由0.21 MPa增大到0.24 MPa，增大了14%；最大爆炸溫度由 2 721 K升高到2 885 K，升高了6.0%。此外，混合氣組分的添加使得整個(gè)體系的引爆時(shí)間明顯縮短。

2.2 反應(yīng)物濃度及點(diǎn)火延遲時(shí)間變化

礦井瓦斯爆炸通過(guò)高溫高壓、有毒有害氣體和沖擊波3種致災(zāi)因子對(duì)井下人員和系統(tǒng)造成傷害。根據(jù)大量的事故調(diào)查顯示，大多數(shù)的人員傷亡事故是由窒息及有毒有害氣體造成的。因此，對(duì)CH4體積分?jǐn)?shù)和O2體積分?jǐn)?shù)及點(diǎn)火延遲時(shí)間進(jìn)行定量分析，定義從起始狀態(tài)到燃料點(diǎn)燃的這段時(shí)間為點(diǎn)火延遲時(shí)間。CH4體積分?jǐn)?shù)和O2體積分?jǐn)?shù)及點(diǎn)火延遲時(shí)間隨添加混合氣組分A～E的變化規(guī)律如圖2所示。

(a)CH4和O2體積分?jǐn)?shù)的變化

(b)點(diǎn)火延遲時(shí)間的變化

由圖2(a)可知，通過(guò)對(duì)7%CH4添加不同組分的混合氣體后，發(fā)現(xiàn)CH4體積分?jǐn)?shù)由7%迅速下降至0，CH4體積分?jǐn)?shù)下降到0的時(shí)間明顯縮短。同樣，O2體積分?jǐn)?shù)也經(jīng)歷了一個(gè)迅速下降的過(guò)程，然后緩慢下降，最后趨于某一定值。O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)于礦井工作人員的生存環(huán)境有至關(guān)重要的影響，當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)在6%左右時(shí)，5 min內(nèi)如果不采取救助措施或逃離環(huán)境，人就會(huì)死亡。當(dāng)添加混合氣組分E后，O2體積分?jǐn)?shù)由19.0%下降到1.8%，下降了90.5%。結(jié)果表明，在添加了混合氣體的CH4爆炸過(guò)程中，O2嚴(yán)重缺少，不能維持人的正常呼吸，處在此環(huán)境中的礦井人員死亡風(fēng)險(xiǎn)急劇上升,會(huì)立刻失去意識(shí)。由圖2(b)可以看出，當(dāng)混合氣組分由A～E添加時(shí)，點(diǎn)火延遲時(shí)間呈現(xiàn)不斷縮短的趨勢(shì)，由 9.4 ms 縮短至0.7 ms，提前了8.7 ms。

2.3 爆炸產(chǎn)生的有毒有害氣體變化

礦井中的有毒有害氣體主要由CO、CO2、NO和NO2構(gòu)成。爆炸過(guò)程中有毒有害氣體體積分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化的關(guān)系如圖3所示。

(a)CO

(b)CO2

(c)NO

(d)NO2

由圖3(a)可知，在爆炸的瞬間，CO體積分?jǐn)?shù)急劇升高，然后又迅速降低，最后維持在一定值，這是由于CO作為CH4與O2燃燒時(shí)的中間產(chǎn)物，在爆炸瞬間其體積分?jǐn)?shù)急劇升高，隨即被消耗，最終轉(zhuǎn)化為CO2，最后由于未充分燃燒成CO2而穩(wěn)定在一定值。同時(shí)，從圖3(a)中還可以看出，隨著混合氣組分各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)增大，CO體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增大，一方面是由于混合氣組分的添加使得CH4爆炸的反應(yīng)過(guò)程加劇，CO作為反應(yīng)過(guò)程的中間產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)也增大；另一方面由于混合氣組分含有少量CO，導(dǎo)致其體積分?jǐn)?shù)增大。CO2本身不具備毒性，但其體積分?jǐn)?shù)過(guò)高也會(huì)引起人體呼吸不暢。由圖3(b)可知，CO2體積分?jǐn)?shù)隨混合氣各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，添加混合氣組分B時(shí)，CO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，為5.4%。分析其原因?yàn)榛旌蠚怏w的加入促進(jìn)了CH4爆炸，使其完全反應(yīng)，而且在反應(yīng)過(guò)程中爭(zhēng)奪O2參與反應(yīng)，促使CO2體積分?jǐn)?shù)升高。但是隨著混合氣各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的增大，整個(gè)體系的燃料體積分?jǐn)?shù)增大，O2體積分?jǐn)?shù)減小，反應(yīng)后CO2體積分?jǐn)?shù)出現(xiàn)較小幅度的下降。圖3(c)和圖3(d)顯示了爆炸反應(yīng)過(guò)程中氮氧化物體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)。氮的氧化物一般是指NO和NO2，NO是CH4爆炸過(guò)程中的中間產(chǎn)物，極易被氧化成NO2。從圖3(c)和圖3(d)中可知，NO和NO2在爆炸發(fā)生時(shí)體積分?jǐn)?shù)迅速增大，未添加混合氣組分的7%CH4在發(fā)生爆炸時(shí)產(chǎn)生的氮氧化物體積分?jǐn)?shù)最終達(dá)到最大，最大分別為NO是1.5%，NO2是0.000 8%。但隨著混合氣組分各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)增大，其體積分?jǐn)?shù)減小而且NO2體積分?jǐn)?shù)下降的趨勢(shì)較為明顯，這是因?yàn)镃H4體積分?jǐn)?shù)固定為7%，在此基礎(chǔ)上增加混合氣各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)，這相當(dāng)于反應(yīng)物體積分?jǐn)?shù)增大，燃燒爆炸過(guò)程消耗O2量增大，即混合氣體氧化能力大于氮氧化物的產(chǎn)生，這造成了氮氧化物體積分?jǐn)?shù)的降低。

2.4 爆炸過(guò)程中的自由基變化

根據(jù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)理論，自由基主導(dǎo)著整個(gè)爆炸過(guò)程。而在這些自由基中，關(guān)鍵自由基是氧自由基O*、氫自由基H*和羥基OH*。3種關(guān)鍵自由基最大體積分?jǐn)?shù)隨混合氣組分添加變化趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 最大自由基體積分?jǐn)?shù)變化曲線

由圖4可以看出，隨著混合氣組分由A～E添加時(shí)，H*和OH*自由基體積分?jǐn)?shù)也增大，H*自由基體積分?jǐn)?shù)由1.3%增大到2.3%，增大了77%；OH*自由基體積分?jǐn)?shù)由2.1%增大到2.4%，增大了14%。O*自由基體積分?jǐn)?shù)經(jīng)歷了一個(gè)先增大后減小的過(guò)程，在添加組分A后，其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大1.6%。分析其原因?yàn)椋旌蠚怏w的添加增大了反應(yīng)燃料體積分?jǐn)?shù)，使CH4爆炸充分反應(yīng)，整個(gè)體系內(nèi)的能量增加，反應(yīng)分子的碰撞加劇，反應(yīng)物的分子鏈發(fā)生斷裂離解成兩個(gè)或更多的自由基，使其自由基體積分?jǐn)?shù)增大。但隨著混合氣體各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)增大，體系內(nèi)O2體積分?jǐn)?shù)相對(duì)減小，反應(yīng)過(guò)程減緩，O*自由基體積分?jǐn)?shù)下降。此外，由于在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程中H*和O*自由基可以結(jié)合生成OH*自由基，故爆炸后OH*自由基體積分?jǐn)?shù)整體上相對(duì)大于H*和O*自由基的體積分?jǐn)?shù)。

2.5 影響CH4爆炸的關(guān)鍵基元反應(yīng)步分析

針對(duì)7%CH4在添加混合氣組分E后爆炸發(fā)生過(guò)程中的3個(gè)主要自由基的關(guān)鍵基元反應(yīng)步進(jìn)行敏感性分析，對(duì)其結(jié)果進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化處理，結(jié)果如圖5所示(其中正半軸表示促進(jìn)自由基生成，負(fù)半軸表示抑制自由基生成)。影響3種自由基形成的前10個(gè)關(guān)鍵基元反應(yīng)見(jiàn)表2。

(a)H*

(b)O*

(c)OH*

表2 關(guān)鍵基元反應(yīng)

從圖5可以看出，影響自由基關(guān)鍵反應(yīng)步的趨勢(shì)相似，促進(jìn)3種自由基(H*、O*和OH*)生成的反應(yīng)步按其重要性依次為R155、R156、R38、R32、R119、R161、R170，而R158、R53、R98對(duì) 3種自由基的生成表現(xiàn)為抑制作用。反應(yīng)步R155在促進(jìn)自由基生成過(guò)程占主要地位，反應(yīng)步R158在抑制自由基的生成中發(fā)揮主要作用。加入混合氣組分E，關(guān)鍵基元反應(yīng)發(fā)生了變化，促進(jìn)3種自由基生成的反應(yīng)步變?yōu)镽38、R119、R112、R113、R294、R164，抑制自由基生成的反應(yīng)步變?yōu)镽98、R53、R158、R173。從變化中可以看出，在加入混合氣組分E后，促進(jìn)自由基生成較為重要的反應(yīng)步R155和R156的促進(jìn)作用減弱。反應(yīng)步R38和R119成為促進(jìn)3種自由基生成的主要反應(yīng)步，其中R38通過(guò)消耗一個(gè)H*生成O*和OH*兩個(gè)自由基，為典型的支鏈反應(yīng)，在支鏈反應(yīng)系統(tǒng)中，某個(gè)自由基的濃度可能成幾何級(jí)數(shù)增大，自由基反應(yīng)速率占主導(dǎo)地位，從而提升了活化中心濃度，最終促進(jìn)了CH4的消耗。抑制自由基生成較為重要的反應(yīng)步R158的抑制作用減弱。反應(yīng)步R98和R53成為抑制3種自由基生成的主要反應(yīng)步，此外還增加了反應(yīng)步R173，其中R98和R53通過(guò)消耗自由基H*和OH*生成CH3，降低了活化中心濃度，最終抑制CH4的消耗。

3 結(jié)論

1)當(dāng)CH4體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，CH4爆炸后壓力和溫度達(dá)到0.21 MPa、2 721 K?；旌蠚饨M分各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的增大使CH4爆炸壓力和溫度不斷增高，引爆時(shí)間明顯縮短。

2)CH4發(fā)生爆炸時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)迅速下降至使人窒息范圍?；旌蠚饨M分由A～E添加時(shí)，O2體積分?jǐn)?shù)由19.0%下降到1.8%，點(diǎn)火延遲時(shí)間由 9.4 ms 縮短至0.7 ms。有毒有害氣體的體積分?jǐn)?shù)在CH4爆炸的瞬間都表現(xiàn)為迅速升高，其中CO體積分?jǐn)?shù)在4種氣體中最大，且隨著混合氣組分各可燃?xì)怏w積分?jǐn)?shù)的增大，其體積分?jǐn)?shù)持續(xù)增大；CO2體積分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的趨勢(shì)。

3)H*和OH*自由基最大體積分?jǐn)?shù)隨著混合氣組分由A～E添加時(shí)，表現(xiàn)為持續(xù)增大，O*自由基最大體積分?jǐn)?shù)表現(xiàn)為先增大后減小。添加混合氣組分后，CH4爆炸的關(guān)鍵基元反應(yīng)步發(fā)生了變化。反應(yīng)步R38和R119成為促進(jìn)3種自由基生成的主要基元反應(yīng)步，通過(guò)增大自由基的體積分?jǐn)?shù)，進(jìn)而增高了CH4爆炸的敏感性；反應(yīng)步R98和R53作為抑制自由基生成的主要反應(yīng)步，降低了CH4爆炸的敏感性。