例談化工流程題中pH 條件控制的考查

◇ 廣東 唐明飛

化工流程題是高考理綜化學(xué)必考題型，該類試題綜合性強(qiáng)，涉及物質(zhì)的制備、分離提純等內(nèi)容，其中，溶液的酸堿性、溫度等條件控制是考查的熱點(diǎn).縱觀歷年高考題或各地模擬題，對(duì)溶液酸堿性即調(diào)節(jié)pH的考查設(shè)問角度多、能力要求較高，歸納如下.

1 調(diào)節(jié)pH 的目的

1.1 抑制鹽類水解

例1(2019 年全國卷Ⅰ，節(jié)選)硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·xH2O]是一種重要的鐵鹽.為充分利用資源，變廢為寶，在實(shí)驗(yàn)室中探究采用廢鐵屑來制備硫酸鐵銨，具體流程如圖1所示.

圖1

步驟③中分批加入H2O2，同時(shí)為了，溶液要保持pH 小于0.5.

在配制或制備鐵鹽、鋁鹽、銅鹽等易水解的鹽類物質(zhì)時(shí)，通常需要保持較低pH 以抑制金屬離子的水解.實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)于亞鐵離子來說，保持較低的pH 還可以防止其被氧化.

1.2 促進(jìn)鹽類水解

例2(2015年全國卷Ⅰ，節(jié)選)硼及其化合物在工業(yè)上有許多用途.以鐵硼礦(主要成分為Mg2B2O5·H2O 和Fe3O4，還有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)為原料制備硼酸(H3BO3)的工藝流程如圖2.

圖2

“凈化除雜”需先加H2O2溶液，作用是.然后再調(diào)節(jié)溶液的pH 約為5，目的是.

酸浸后的溶液中存在Fe2＋、Fe3＋和Al3＋，要除去Fe3＋和Al3＋，最常用的方法是調(diào)節(jié)溶液的pH 使其變成氫氧化物沉淀析出.通過有關(guān)Ksp計(jì)算表明，室溫下Fe3＋在pH＝3 左右可沉淀完全，Al3＋在pH＝5左右可沉淀完全；對(duì)于如何除去Fe2＋，則需要將其氧化成Fe3＋后再調(diào)節(jié)pH 使之水解沉淀.

1.3 促進(jìn)或抑制弱電解質(zhì)電離

例3(2019年全國卷Ⅰ，節(jié)選)硼酸(H3BO3)是一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于玻璃、醫(yī)藥、肥料等工業(yè).一種以硼鎂礦(含Mg2B2O5·H2O、SiO2及少量Fe2O3、Al2O3)為原料生產(chǎn)硼酸及輕質(zhì)氧化鎂的工藝流程如圖3所示.

圖3

根據(jù)H3BO3的水解反應(yīng)：Ka＝5.81×10－10，可判斷H3BO3是酸；在“過濾2”前，將溶液pH 調(diào)節(jié)至3.5，目的是.

分析流程可知，過濾2 環(huán)節(jié)將H3BO3從溶液中沉淀分離，結(jié)合解離反應(yīng)，不難推出調(diào)節(jié)pH 的目的是抑制H3BO3的解離，促進(jìn)H3BO3析出.

1.4 實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化

例4(2017年全國卷Ⅲ，節(jié)選)重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦制備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有硅、鋁等雜質(zhì).制備流程如圖4所示.

圖4

礦石中硅、鋁等元素主要以氧化物的形式存在，熔融時(shí)發(fā)生反應(yīng)：CO2↑.故在濾液1中，存在的陰離子有及，溶液堿性較強(qiáng)，將溶液的pH 調(diào)節(jié)至7，并過濾后得濾渣2為Al(OH)3.濾液2調(diào)節(jié)pH 的目的是提高溶液的酸性，pH 變小，因?yàn)槿芤褐写嬖谠龃笕芤褐蠬＋濃度，可促進(jìn)平衡正向移動(dòng)，提高溶液中的濃度.

2 調(diào)節(jié)pH 的范圍

2.1 根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行判斷

例5(2019年全國卷Ⅲ，節(jié)選)高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦(還含F(xiàn)e、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制備，工藝如圖5所示.回答下列問題：

圖5

相關(guān)金屬離子[c0(Mn＋)＝0.1mol·L－1]形成氫氧化物沉淀的pH 范圍如表1所示.

表1

“調(diào)pH”除鐵和鋁，溶液的pH 范圍應(yīng)調(diào)節(jié)為～6之間.

根據(jù)表格信息，F(xiàn)e3＋先于Al3＋沉淀析出，pH調(diào)到4.7 才能使Al3＋沉淀完全，但要確保Zn2＋、Ni2＋不沉淀，故pH 應(yīng)控制在4.7～6之間.

2.2 根據(jù)有關(guān)Ksp進(jìn)行計(jì)算

例6(2015年全國卷Ⅱ，節(jié)選)酸性鋅錳干電池是一種一次電池，外殼為金屬鋅，中間是碳棒，其周圍是碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等組成的糊狀填充物、該電池在放電過程產(chǎn)生MnOOH.回收處理該廢電池可得到多種化工原料.有關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示[溶解度/(g/100g水)].

表2

用廢電池的鋅皮制備ZnSO4·7H2O 的過程中，需除去鋅皮中的少量雜質(zhì)鐵，其方法是：加稀硫酸和H2O2溶解，鐵變?yōu)椋訅A調(diào)節(jié)至pH 為時(shí)，鐵剛好完全沉淀(離子濃度小于1×10－5mol·L－1時(shí)，即可認(rèn)為該離子沉淀完全)；繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)至pH 為時(shí)，鋅開始沉淀(假定Zn2＋濃度為0.1 mol·L－1).若上述過程不加H2O2后果是，原因是.

雙氧水具有強(qiáng)氧化性，能把Fe2＋氧化為Fe3＋，因此加入稀硫酸和雙氧水，溶解后鐵變?yōu)榱蛩徼F.根據(jù)氫氧化鐵的溶度積常數(shù)可知，當(dāng)鐵離子完全沉淀時(shí)，溶液中鐵離子濃度為10－5mol·L－1，則溶液中mol·L－1，所以c(H＋)＝2×10－3mol·L－1，pH＝2.7，因此加堿調(diào)節(jié)pH 為2.7時(shí)Fe3＋剛好完全沉淀.Zn2＋濃度為0.1mol·L－1，根據(jù)氫氧化鋅的溶度積常數(shù)可知開始沉淀時(shí)的10－8mol·L－1，c(H＋)＝10－6mol·L－1，pH＝6，即繼續(xù)加堿調(diào)節(jié)pH 為6時(shí)鋅開始沉淀.如果不加雙氧水，則鐵與稀硫酸反應(yīng)生成硫酸亞鐵，由于氫氧化亞鐵和氫氧化鋅的溶度積常數(shù)接近，因此在沉淀Zn2＋的同時(shí)Fe2＋也沉淀，導(dǎo)致生成的氫氧化鋅不純，無法使Zn2＋和Fe2＋分離開.

3 調(diào)節(jié)pH 的試劑

3.1 用氧化物、堿、碳酸鹽等試劑將pH 調(diào)高

例7用輝銅礦(主要成分為Cu2S，含少量Fe2O3、SiO2等雜質(zhì))制備難溶于水的堿式碳酸銅的流程如圖6所示.

圖6

“除鐵”的方法是通過調(diào)節(jié)溶液的pH，使Fe3＋轉(zhuǎn)化為Fe(OH)3.則加入的試劑A 可以是(填化學(xué)式).

不難分析，浸取過濾后溶液中有Fe3＋、Cu2＋，可將溶液的pH 調(diào)高使Fe3＋轉(zhuǎn)化成Fe(OH)3，故需要加入能中和硫酸的物質(zhì)，同時(shí)為了防止引入雜質(zhì)，可加入 CuO、Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3、CuCO3等.

3.2 用某種酸將pH 調(diào)低(結(jié)合流程信息)

例8鉬和釩在煉鋼、有機(jī)化工、高科技等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用.一種從煉油工業(yè)的廢催化劑(主要成分為V2O5、MoO3、Al2O3、硫化物和碳?xì)浠衔?中回收鉬、釩的工藝流程如圖7所示.

圖7

廢催化劑中硫化物和碳?xì)浠衔镌凇翱諢汀敝谐?，氣體Ⅰ是SO2.破碎煅燒時(shí)發(fā)生反應(yīng)有結(jié)合后續(xù)物質(zhì)分析可知，水浸后溶液中的主要陰離子是，需加入酸使鋁元素沉淀，即發(fā)生反應(yīng)H＋＋H2O＝Al(OH)3↓，又因?yàn)槌菱C后溶液中物質(zhì)為氯化鈉，故該酸為HCl.