改性淀粉基生物降解塑料的研究進(jìn)展

劉群，張玉蒼

（1 海南大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，海南海口570228；2 海南大學(xué)熱帶島嶼資源先進(jìn)材料教育部重點實驗室，海南?？?70228；3 集美大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，福建廈門361021）

近年來，生態(tài)環(huán)境問題日益受到人類社會的高度關(guān)注。塑料制品化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕、質(zhì)輕，經(jīng)過百余年的發(fā)展，已經(jīng)成為如今隨處可見的生活和工業(yè)產(chǎn)品。但傳統(tǒng)的塑料主要是利用石油化工產(chǎn)品合成，不易降解，使用后的廢棄塑料對全球環(huán)境造成嚴(yán)重的“白色污染”[1-3]。

淀粉是一種天然多糖，廣泛存在于植物的種子、果實、塊莖中，是一種儲量豐富、降解性好的可再生資源，具有較好的成膜性能[2]。對淀粉進(jìn)行改性處理提高其熱塑性能，可用于制備生物降解塑料，替代傳統(tǒng)的塑料制品。目前，關(guān)于淀粉基生物降解塑料研究的報道較多[3-6]。早期曾有研究將淀粉一類可生物降解原料和塑料成分混合制備半生物降解塑料產(chǎn)品[7-9]，這類產(chǎn)品只有淀粉成分能被降解，塑料成分不能被降解且難以回收。此類半生物降解塑料不能從根本上解決環(huán)境問題，已被淘汰。對淀粉進(jìn)行物理或化學(xué)處理，改善其熱塑加工性能。使其具有良好的可塑成膜性能，同時能在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中快速降解，可以真正實現(xiàn)完全生物降解。此外，將淀粉與聚乳酸（PLA）[10]、明膠[11]、纖維素[12]、殼聚糖[13]、乙酸纖維素[14]、細(xì)菌纖維素[15]等聚合物共混復(fù)合，可制作用于食品容器、包裝材料的完全生物降解材料。

淀粉基材料存在質(zhì)脆、力學(xué)性能差、易吸水的問題，限制其實際應(yīng)用[16-17]。在淀粉基材料中添加改性增強材料，能有效提高材料的性能。本文將對淀粉基生物降解塑料的研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

1 淀粉的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

淀粉的分子結(jié)構(gòu)分為直鏈淀粉和支鏈淀粉[18-20]，直鏈淀粉主要由脫水葡萄糖單元通過α-1,4-糖苷鍵連接而成，含有少量由1,6-糖苷鍵連接的分支。支鏈淀粉的主鏈由α-1,4-糖苷鍵連接而成，支鏈由α-1,6-糖苷鍵連接。天然淀粉一般由70%～80%支鏈淀粉和20%～30%直鏈淀粉組成。將淀粉在冷水中充分分散，升高溫度，淀粉吸水膨脹轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸酆?。淀粉糊在光滑平面上干燥，形成淀粉膜。這種淀粉膜力學(xué)性能差、韌性低，通過對淀粉改性處理和與增強劑共混制得力學(xué)性能良好的淀粉基薄膜，可作為淀粉基降解塑料使用。

2 淀粉基生物降解塑料

由于單一淀粉成分的薄膜力學(xué)性能差，質(zhì)脆、易折斷，使純淀粉膜的應(yīng)用范圍窄、應(yīng)用價值不高。淀粉基生物降解塑料的設(shè)計思路往往是將淀粉進(jìn)行改性處理改善其熱塑成膜性能，或者將淀粉與其他成膜材料、增強劑材料共混制備生物降解塑料。常見的淀粉基復(fù)合降解塑料將淀粉和合成高分子聚合物（如聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA 等）、天然高分子聚合物（如植物纖維、淀粉顆粒、細(xì)菌纖維素、殼聚糖等）、其他添加材料（如黏土、石墨烯、滑石粉等）以及增塑劑共混復(fù)合，獲得淀粉基復(fù)合降解塑料。這些塑料均能實現(xiàn)完全生物降解，可應(yīng)用于包裝材料、食品容器、一次性餐具、緩沖包材、兒童玩具等多種領(lǐng)域。

2.1 熱塑改性淀粉基生物降解塑料

天然淀粉為天然的多羥基化合物，分子之間存在大量的氫鍵，這種分子間強的相互作用使其分解溫度低于熔融溫度，導(dǎo)致天然淀粉沒有可加工性[21]。在淀粉中加入小分子增塑劑，經(jīng)過高溫、高壓和剪切作用能夠使淀粉具有可加工性能，使天然淀粉變成熱塑性淀粉。制作熱塑性淀粉的常用方法是將淀粉、甘油和水充分混合分散，在一定溫度下攪拌一定時間，獲得凝膠狀態(tài)的熱塑性淀粉。進(jìn)一步添加增強劑，對熱塑性淀粉材料的性能進(jìn)行改善[22-24]。

為獲得容易被生物降解、可取代石油衍生物的包裝材料，Montero 等[25]以不同植物來源的淀粉為原料，添加一定量的甘油，采用流延法制備了熱塑性淀粉基薄膜。熱塑改性后的淀粉具有大的淀粉結(jié)構(gòu)域、良好的熱穩(wěn)定性能和抗吸水性，但膜的剛度低。為改善對熱塑性淀粉膜的性能，他們在熱塑性淀粉基質(zhì)中加入纖維素納米粒子，獲得的膜在剛性、熱穩(wěn)定性、耐濕性等方面均有所提高。

González 等[26]首先利用甘油增塑改性玉米淀粉，然后將熱塑改性淀粉和蠟質(zhì)淀粉、纖維素納米晶體復(fù)合，制備熱塑性玉米淀粉基生物納米復(fù)合材料。經(jīng)復(fù)合后，材料的力學(xué)性能和透氧性提高，熱穩(wěn)定性降低。

Kaushik 等[27]從小麥秸稈中獲取納米纖維素，將淀粉、甘油、納米纖維素混合并持續(xù)加熱攪拌，獲得黏稠的熱塑性淀粉基復(fù)合物，并用流延法制作薄膜。相比于未復(fù)合納米纖維素的薄膜，隨著納米纖維素含量的增加，復(fù)合薄膜的力學(xué)性能先增強后降低，這與纖維的團(tuán)聚有關(guān)。

Gironès等[28]將工業(yè)玉米淀粉利用甘油熱塑改性后，分別利用從劍麻、大麻中獲得的纖維增強熱塑玉米淀粉制備復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)劍麻和大麻纖維的摻入使熱塑性玉米淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）升高，剛性增強，力學(xué)性能無顯著改變。此外，他們向復(fù)合材料中添加天然乳膠，進(jìn)行增塑改性，改性后復(fù)合材料的吸水性降低，材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能無明顯影響。

Hietala 等[29]以D-山梨醇作為淀粉的塑化劑，在加熱剪切的條件下對淀粉進(jìn)行塑化改性。加入纖維素納米纖維（CNF）對熱塑改性的淀粉進(jìn)行增強改性，并探究雙螺桿擠出技術(shù)能否用于熱塑淀粉/CNF 復(fù)合材料的加工。發(fā)現(xiàn)CNF 可改善熱塑性淀粉的力學(xué)性能和濕敏性。CNF 在擠出過程中聚集，而螺桿擠出技術(shù)需要分散更均勻的復(fù)合物才能得到均勻的材料。

熱塑改性的淀粉基生物降解塑料克服了天然淀粉不具加工性的缺陷，但制備的產(chǎn)品存在韌性差、耐壓不高、易碎，特別是遇水后產(chǎn)品易軟化，使產(chǎn)品的使用性能受到影響。仍需進(jìn)一步調(diào)整改進(jìn)產(chǎn)品配方和工藝，使產(chǎn)品具有更好的使用性能。

表1 為文獻(xiàn)報道的熱塑改性淀粉基生物降解塑料。

2.2 淀粉/聚合物復(fù)合生物降解塑料

2.2.1 淀粉/PVA生物降解塑料

PVA和淀粉都是親水高分子聚合物，二者水溶液可共混形成均質(zhì)體系后制備淀粉/PVA 降解塑料[38]。這是由于淀粉和PVA分子均含有大量的—OH基團(tuán)，在淀粉和PVA 分子內(nèi)和分子間可形成相互作用的氫鍵[39]，從而大大提高兩種組分的相容性。

Noshirvani 等[40]將不同配比的淀粉/PVA 與增塑劑（甲酰胺和尿素）共混，采用熔融法制備了淀粉/PVA 復(fù)合材料。通過研究不同淀粉/PVA 比例對共混物結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著淀粉含量的增加，共混物的斷裂面呈現(xiàn)粗糙的表面，表明復(fù)合物為韌性斷裂。隨著淀粉的增加，平衡水吸收量減少；拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量降低。淀粉含量為50%時，共混膜的柔韌性仍較高，斷裂伸長率大于1000%，拉伸強度為9MPa，優(yōu)于普通LDPE包裝膜。淀粉/PVA共混膜在包裝材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

PVA 溶液體系在成膜過程中發(fā)生相轉(zhuǎn)化，可提高淀粉復(fù)合膜的性能。Wang 等[41]以淀粉/黏土為基體，采用擠出吹塑法制備了淀粉/PVA/黏土納米復(fù)合薄膜。研究了PVA含量對淀粉/聚乙烯醇/黏土納米復(fù)合膜的影響。隨著PVA 含量的增加，淀粉/PVA/黏土膜的分子間相互作用得到增強，復(fù)合膜的力學(xué)性能和阻隔性能顯著提高，透氧性降低。淀粉/聚乙烯醇/黏土納米復(fù)合膜可用作高阻隔食品包裝材料。

為改善淀粉/PVA 復(fù)合膜的性能，可在復(fù)合材料中添加不同的增強劑[42-44]。Noshirvani 等[45]以塑化淀粉（PS）、PVA 為原料制備生物降解納米復(fù)合材料，添加纖維素納米晶體（CNC）對復(fù)合材料進(jìn)行性能改性，所制備的納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和阻隔性能。加入CNC 后，PS/PVA 薄膜的溶解性、吸水性、水蒸氣透過性和斷裂伸長率降低；接觸角、極限抗拉強度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和熔點（Tm）均增加。

由于淀粉和PVA 均具有水溶性，二者復(fù)合制備的降解塑料體系相容性好，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，力學(xué)性能接近甚至優(yōu)于普通塑料。目前已有一些公司將淀粉/PVA 復(fù)合生物降解塑料實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但是這類產(chǎn)品在存儲、運輸和使用的過程中需避免遇水。提高產(chǎn)品的疏水性，將使產(chǎn)品具有更好的使用性能，擴大產(chǎn)品的應(yīng)用范圍。

表1 熱塑改性淀粉基生物降解塑料

2.2.2 淀粉/PLA生物降解塑料

聚乳酸是一種可再生、可生物降解的聚合物，對環(huán)境友好，具有良好的熱塑性和力學(xué)性能[46]。Ke等[47]將淀粉和PLA共混物作為可生物降解的復(fù)合基體材料。其中淀粉由于含量豐富、價格低廉，可降低共混物的成本，PLA 可提高共混物的力學(xué)性能。復(fù)合材料中糊化淀粉的存在導(dǎo)致材料的吸水性增加。Nuona等[48]利用氧化石墨烯（GO）作為增強劑改善PLA/淀粉復(fù)合材料的力學(xué)性能。先用三甲基氯化銨將天然淀粉陽離子化改性，然后通過靜電力帶正電的陽離子淀粉被帶負(fù)電的GO包覆，使淀粉表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。由于PLA 與淀粉之間的親疏水性相似，使復(fù)合材料能夠很好地分散并且界面結(jié)合較強。GO 包覆淀粉增強的PLA 復(fù)合材料比純PLA具有更高的抗拉強度。

由于淀粉具有較好的親水性而PLA 具有高疏水性，使二者較難分散共混，故需要通過一定的手段增加二者的結(jié)合能力[38,42,49]。Muller 等[50]以熱塑性淀粉和PLA 為原料，通過壓縮成型，在聚乳酸層中加入肉桂醛制備雙層膜。研究發(fā)現(xiàn)與純淀粉膜相比，低PLA 添加量（膜厚的1/3左右）的雙層膜的拉伸性能和水蒸氣阻隔性能得到很大改善，膜保持高透明度，氧氣透過率低。肉桂醛的加入使薄膜變薄，可保持良好的阻隔性能，但力學(xué)性能變差。

Salazar-Sánchez等[10]利用擠出吹塑的方法制備組成為78%木薯淀粉和22%PLA的降解塑料，并研究了樣品的生物降解過程。TPS/PLA復(fù)合降解塑料在分子組成和表面結(jié)構(gòu)上的變化主要表現(xiàn)為崩裂、破碎和礦化三個階段。破碎可能是由于非生物降解因素（溫度升高）促進(jìn)引發(fā)水解過程，并進(jìn)一步生物降解為單體。在聚乳酸轉(zhuǎn)變?nèi)樗峄蛞掖妓岬倪^程中，通過C==O的振動來證明材料的降解，通過觀察微生物作用產(chǎn)生的氣孔來觀察材料表面的變化。TPS/PLA復(fù)合降解塑料在32天的生物降解率可達(dá)到65%。

將具有疏水性的PLA與淀粉復(fù)合制備生物降解材料，能夠有效改善淀粉基降解塑料阻水性差的缺點。但二者較大的極性差異使其難以分散形成均一穩(wěn)定的共混體系，淀粉的添加量和產(chǎn)品的穩(wěn)定性受限。因此需要對淀粉進(jìn)行表面改性處理或者添加助劑材料，提高組分之間的相容性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。

2.3 淀粉/天然高分子化合物復(fù)合生物降解塑料

除淀粉外，天然來源的高分子化合物還有纖維素、木質(zhì)素、殼聚糖等，具有來源廣泛、儲量豐富、價格低廉、與淀粉具有較好的相容性等特點，越來越多地被研究用于增強淀粉基復(fù)合材料[51-54]。

Guimar?es 等[42]用竹納米纖維增強木薯淀粉/PVA 共混物制備納米復(fù)合材料，研究了不同濃度的竹納米纖維對木薯淀粉/PVA納米復(fù)合材料物理、力學(xué)、形態(tài)和結(jié)構(gòu)性能的影響，發(fā)現(xiàn)添加6.5%竹納米纖維使復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了24%和51%，但相對于未添加竹納米纖維的共混物，拉伸模量降低了40%。竹納米纖維降低了復(fù)合膜的透明性。添加竹納米纖維復(fù)合材料的水蒸氣滲透率和水溶性均降低。

Martins 等[15]以木醋桿菌產(chǎn)生的細(xì)菌纖維素（BC）為增強體，以玉米淀粉為增塑劑，采用一步法制備了淀粉熱塑復(fù)合材料，與植物纖維素作為增強劑作對比。發(fā)現(xiàn)用不同的纖維素原料制備的復(fù)合材料中纖維素均表現(xiàn)出良好的分散性，纖維素與基體之間有較強的黏合性。用BC 增強的復(fù)合材料比用植物纖維素纖維增強的復(fù)合材料具有更好的力學(xué)性能。

Soykeabkaew 等[55]分別利用黃麻微米纖維素和BC 為增強劑，采用流延法制備了纖維素增強淀粉基生物復(fù)合材料。復(fù)合材料中的增強效果主要受纖維性質(zhì)和負(fù)載量的影響，黃麻微米纖維素和細(xì)菌纖維素在各復(fù)合體系中的最佳纖維載量分別為淀粉質(zhì)量的60%和50%。對復(fù)合材料的SEM 分析發(fā)現(xiàn)，由于淀粉基體與纖維素分子之間較強的氫鍵相互作用，以及纖維在復(fù)合材料中良好的分散和浸漬作用，使復(fù)合材料的力學(xué)性能顯著提高。由于BC 在更高的溫度想發(fā)生熱降解，使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性提高。此外，用BC 增強的復(fù)合材料也比黃麻相關(guān)的具有更好的耐水性和更好的透明度。

Teaca 等[3]以玉米淀粉和化學(xué)改性淀粉微粒（MS）為基料，在甘油增塑基質(zhì)中加入樺木纖維素，制備了多糖基生物復(fù)合膜。發(fā)現(xiàn)添加纖維素和MS使淀粉基薄膜的耐水性有所提高。MS和樺木纖維素填料之間具有一定的相容性，使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到改善。

Ashori[53]以淀粉和殼聚糖為原料共混制備復(fù)合膜材料，加入石墨烯納米片作為增強劑，隨著石墨烯負(fù)載量的增加，復(fù)合膜的抗張強度和拉伸模量均先增大后減小。添加殼聚糖的復(fù)合膜比純淀粉的復(fù)合膜具有更強的抗張強度和拉伸模量，與純殼聚糖膜和純淀粉膜相比，淀粉/殼聚糖復(fù)合膜的硬度增加，斷裂伸長率降低。孫慶申等[56]在殼聚糖淀粉復(fù)合膜中添加具有廣譜抗菌性的氧化鋅制備可降解抗菌復(fù)合膜，并研究其對葡萄的保鮮效果，該復(fù)合膜能夠很好地保持葡萄中的水分，同時抑制葡萄腐敗，顯示了良好的保水性和抑菌性，在水果保鮮方面具有良好的應(yīng)用前景。

研究表明，將淀粉與多種天然高分子化合物復(fù)合共混制備的生物降解塑料能夠有效改善淀粉基材料的力學(xué)性能，纖維素類材料的添加能夠在一定程度上提高淀粉基降解塑料的疏水性。這種復(fù)合生物降解材料在實驗室研發(fā)階段多為水溶液體系共混使用流延法制備，傳統(tǒng)塑料生產(chǎn)設(shè)備不適于這種材料的生產(chǎn)加工。需進(jìn)一步從配方研發(fā)、生產(chǎn)技術(shù)、生產(chǎn)工藝等多方面共同調(diào)整改進(jìn)。

表2為文獻(xiàn)報道的淀粉/天然高分子化合物復(fù)合生物降解塑料。

2.4 淀粉/其他材料復(fù)合生物降解塑料

Mbey等[72]研究了二甲基亞砜（DMSO）改性處理高嶺土對木薯淀粉復(fù)合膜性能的影響。把高嶺土加入木薯淀粉薄膜中有利于減小聚合物鏈之間的相互作用，從而起到增塑劑的效果。DMSO加入高嶺土能夠在聚合物基體中更好地分散，使薄膜保持較好透明性的同時具有顯著的阻擋紫外線的效果。

Chung等[73]報道了一種高性能淀粉-黏土納米復(fù)合材料的制備方法。在淀粉溶液中加入稀的黏土分散體，將混合物在乙醇中共沉淀，獲得分散性良好的淀粉-黏土納米復(fù)合材料。在納米復(fù)合材料中，黏土對淀粉分子的結(jié)晶結(jié)構(gòu)類型沒有明顯影響，但結(jié)晶度有一定程度的降低。添加一定量的黏土能夠使納米復(fù)合材料拉伸模量和拉伸強度得到改善，可在一定程度上提高淀粉基納米復(fù)合材料在運輸和存儲過程中的穩(wěn)定性。

Ashori[53]分別在淀粉的薄膜中加入石墨烯納米片和殼聚糖制備復(fù)合膜。研究了復(fù)合薄膜的力學(xué)性能和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯負(fù)載量的增加，淀粉復(fù)合膜的拉伸強度和拉伸模量均先增大后減小。未添加石墨烯的淀粉薄膜比添加殼聚糖的淀粉復(fù)合膜具有更低的拉伸強度和拉伸模量。復(fù)合膜的硬度增加，斷裂伸長率比純殼聚糖和淀粉低。通過SEM表征發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯含量的增加，表面粗糙度和相分離增加。這是由于石墨烯納米片的聚集導(dǎo)致生物聚合物的相容性降低，石墨烯的加入大大降低了復(fù)合膜的水蒸氣透過率和吸濕性，說明石墨烯是一種很有前途的生物聚合物復(fù)合膜增強劑。

Castillo等[74]將熱塑性玉米淀粉（TPS）和滑石納米顆粒預(yù)先充分共混后，采用熱壓法制備了TPS/滑石粉復(fù)合膜?；{米顆粒使薄膜的剛性相增加，從而使其截面形貌不規(guī)則。復(fù)合薄膜的層狀形貌和滑石顆粒的納米尺寸使復(fù)合膜具有光學(xué)透明性。TPS/滑石粉納米顆粒復(fù)合膜是非均質(zhì)材料，呈現(xiàn)富含甘油的結(jié)構(gòu)和富含淀粉的結(jié)構(gòu)。動態(tài)力學(xué)分析顯示摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于3%的滑石納米顆粒增加了復(fù)合材料的抗軟化性?；{米顆粒的存在限制了淀粉鏈的移動性，因此富含甘油相的弛豫溫度更高。

表2 淀粉/天然高分子化合物復(fù)合生物降解塑料

Andretta 等[75]利用藍(lán)莓渣為酸堿指示劑制備了一種可用于智能包裝的淀粉基薄膜。藍(lán)莓渣顆粒大小分布不均導(dǎo)致其在淀粉基薄膜中的分布不均一，藍(lán)莓渣的加入未引起淀粉基薄膜性能（厚度、含水量、水蒸氣滲透率、水接觸角、力學(xué)性能）明顯改變。將藍(lán)莓渣淀粉薄膜浸泡在不同pH（pH的范圍為2～12）的溶液中，薄膜在不同的pH環(huán)境中顯示不同的顏色。

Ferreira 等[76]將啤酒廠的廢谷物與馬鈴薯淀粉共混進(jìn)行熱壓，制備出適用于某些食品包裝的托盤。以聚苯乙烯泡沫為參照品，啤酒廠廢谷物的加入使馬鈴薯淀粉托盤的抗彎強度和硬度強于聚苯乙烯泡沫。淀粉基托盤遇水后的抗彎強度和彎曲模量均降低并低于聚苯乙烯泡沫。為改善淀粉基托盤遇水后的力學(xué)性能，添加一定量的殼聚糖，以乙二醛作為交聯(lián)劑對其性能進(jìn)行改善，改善后的淀粉基托盤遇水后的抗彎強度和彎曲模量均增強，接近于聚苯乙烯泡沫。

在淀粉基生物降解材料中添加高嶺土、黏土、滑石等納米材料，能夠改善材料的硬度和阻水性能。根據(jù)使用需求在淀粉基生物降解材料中添加不同的相應(yīng)性材料，可實現(xiàn)其對周圍環(huán)境的溫度、pH、亮度、適度、外界刺激等變化的智能感應(yīng)。研發(fā)性能穩(wěn)定的淀粉基材料是制備智能包裝材料的前提和基礎(chǔ)。

3 增塑劑對淀粉基生物降解塑料性能的影響

淀粉基塑料固有的質(zhì)脆、易折斷、不易加工等缺點，嚴(yán)重制約了淀粉基塑料的應(yīng)用范圍。將淀粉與PVA 等聚合物混合可在一定程度上改善質(zhì)脆易斷的缺點，但仍不能很好地解決這一問題。為此通常在制備淀粉基塑料的過程中添加增塑劑，增塑劑可以干擾較強的分子間相互作用，使淀粉基塑料的柔韌性增強。甘油、木糖醇、山梨醇等多元醇是常見的增塑劑。

Seligra等[49]制備了以檸檬酸（CA）為交聯(lián)劑的淀粉/甘油基薄膜。由于CA 交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)，使淀粉/甘油薄膜的水蒸氣透過率降低，保持無定型態(tài)至少45 天，延遲了淀粉的老化，同時將薄膜堆肥可被生物降解，薄膜在沒有檸檬酸的6天后即可發(fā)生降解。

Miranda 等[52]利用淀粉、纖維素、木質(zhì)素等天然添加劑與常規(guī)降解塑料混合，開發(fā)可降解聚合物共混物，降低了生物降解塑料的成本。并以甘油和木質(zhì)素為增塑劑，纖維素納米晶（CNCs）為增強劑，對玉米淀粉柔性熱塑性薄膜的熱性能、力學(xué)性能和阻隔性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，木質(zhì)素和1%CNCs的加入使膜的最大應(yīng)力和彈性模量分別提高了265%和1274%，同時改善了膜的阻隔性能。木質(zhì)素的存在提高了材料的熱穩(wěn)定性，所制備的柔性薄膜具有生產(chǎn)成本低、可生物降解、力學(xué)性能和阻隔性能高等優(yōu)點，是一種很有潛力的材料。

Aydin 等[17]以多種多元醇（1,4-丁二醇、甘露醇、季戊四醇、1,2,6-己三醇、木糖醇）為增塑劑通過流延法制備淀粉/PVA 復(fù)合膜，研究過程中復(fù)合膜性能的變化趨勢。實驗證明添加不同多元醇增塑劑對樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性影響顯著。含有15%的不同增塑劑樣品的Tg和熱穩(wěn)定性變化的順序均為1,4-丁二醇＜1,2,6-己三醇＜季戊四醇＜木糖醇＜甘露醇。增塑劑的羥基數(shù)和分子尺寸的增加提高了熱穩(wěn)定性，在甘露醇存在下達(dá)到最大值。雖然增塑劑上的羥基數(shù)目是淀粉和PVA 的氫鍵的1/4，但增塑劑的分子結(jié)構(gòu)和分子的空間結(jié)構(gòu)阻止它們進(jìn)入鏈段，減少分子間的相互作用，從而限制了預(yù)期的增塑效果。

經(jīng)研究，增塑劑的添加能夠有效提高淀粉基生物降解塑料中淀粉與其他組分的相容性，增塑劑的分子尺寸較小，能夠進(jìn)入淀粉和其他高分子組分之間，減弱分子間的相互作用，提高產(chǎn)品體系的穩(wěn)定性。

表3為文獻(xiàn)報道的增塑劑增強淀粉基生物降解塑料。

4 淀粉基生物降解塑料的開發(fā)應(yīng)用

4.1 國外淀粉基生物降解塑料

目前，國內(nèi)外已有一些淀粉基生物降解塑料實現(xiàn)了規(guī)?；a(chǎn)。其中意大利Novamont 公司開發(fā)了一種將變性淀粉與改性PVA 共混的生產(chǎn)生物降解塑料產(chǎn)品“Mater-Bi”，這種材料具有良好的力學(xué)性能和加工性能，可用于生產(chǎn)農(nóng)業(yè)地膜、包裝袋、餐盤、垃圾袋等產(chǎn)品[85]。美國Warner-Lambert公司開發(fā)出以玉米淀粉和馬鈴薯淀粉等淀粉為原料的“Novon”降解材料，其淀粉含量高達(dá)90%，可加工成型并能快速完全生物降解，在包裝材料、醫(yī)療領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域等多種領(lǐng)域中具有應(yīng)用潛力[86]。德國Biotec公司將淀粉與PCL共混生產(chǎn)了一種淀粉基生物降解塑料“Bioplast”塑料，可用于生產(chǎn)餐飲具、包裝袋等產(chǎn)品。荷蘭Paper Foam公司以土豆淀粉和纖維素為原料生產(chǎn)包裝材料，該材料具有超輕的特性和良好的緩沖性，在自然界中能夠完全生物降解。澳大利亞國家食品加工與包裝科學(xué)中心推出了一種全淀粉熱塑性塑料，具有良好的流動性、延展性、脫模性，產(chǎn)品柔軟、透明、強度高，降解速率可控，可用來制造農(nóng)膜、食品包裝膜等產(chǎn)品[87]。此外，日本Corn/Starch 公司、韓國Daesang 公司、意大利Ferrizz公司也開發(fā)了淀粉基生物降解塑料。

表3 增塑劑增強淀粉基生物降解塑料

4.2 國內(nèi)淀粉基生物降解塑料

20世紀(jì)80年代后期，由江西科學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所研制了一種淀粉基生物降解塑料[87-88]，其力學(xué)性能與通用塑料的性能指標(biāo)接近，能夠完全生物降解，并可通過調(diào)整配方對降解速率進(jìn)行調(diào)控。華南理工大學(xué)的余龍教授開發(fā)出全淀粉可生物降解的可食淀粉膜[89]、快遞緩沖（泡沫型）包裝材料、藥品膠囊[90]、餅干盒、環(huán)保型保水緩釋化肥包裹物等淀粉基生物降解塑料產(chǎn)品。武漢華麗公司通過對淀粉的改性和塑化，開發(fā)出兼具剛性、韌性和彈性的淀粉基生物降解塑料，可廣泛應(yīng)用于工業(yè)、醫(yī)藥、食品、電器等行業(yè)包裝以及農(nóng)用地膜、餐飲具、玩具及工藝花卉領(lǐng)域。虹彩科技公司以木薯淀粉、紅薯淀粉、甘蔗渣、秸稈纖維等為原料生產(chǎn)淀粉基生物降解塑料，在一次性食品包裝容器、餐飲工具、農(nóng)用種植、醫(yī)療器械、工業(yè)電子包裝等多個領(lǐng)域開始廣泛應(yīng)用。蘇州漢豐公司開發(fā)了以木薯淀粉、變性淀粉為原料生產(chǎn)生物降解材料及制品的技術(shù)，其生產(chǎn)的淀粉基母?？杉庸どa(chǎn)快餐盒、水杯、地膜、塑料袋等產(chǎn)品。山東必可成開發(fā)的型號為BF90的全降解淀粉樹脂，可生產(chǎn)購物袋、包裝袋、垃圾袋、一次性桌布、一次性手套、育苗盆等。此外，浙江華發(fā)、浙江天禾、常州龍駿、天津丹海、南京蘇石等公司都在致力于開發(fā)生產(chǎn)淀粉基生物降解塑料[91]。

4.3 淀粉基生物降解塑料的性能

改善淀粉基生物降解材料的性能有利于提高淀粉基產(chǎn)品的使用性能，推廣其在市場中的應(yīng)用。在淀粉基生物降解材料的性能中，力學(xué)性能、降解性能、阻燃性能是較為重要的性能。為提高淀粉基生物降解材料的力學(xué)性能，常用生物降解材料（PVA、PLA、PBAT、PCL、纖維素等）與淀粉材料共混，由于復(fù)合材料的降解性能取決于各組分的降解性，生物降解材料的添加在提高淀粉基產(chǎn)品的力學(xué)性能的同時會延長產(chǎn)品的降解周期。Boufi等[92]將TPS 與PBAT 在馬來酸酐增容作用下制備淀粉/PBAT 共混降解材料，PBAT 的加入使材料的拉伸強度和斷裂伸長率顯著提高，經(jīng)過堆肥降解測試，共混材料80 天的降解率為70%～75%。意大利Novamont公司生產(chǎn)的TPS/PCL復(fù)合降解材料經(jīng)堆肥20～45 天可生物降解，該材料的力學(xué)性能和疏水性高于純TPS組分的降解材料[21]。

在淀粉基復(fù)合生物降解材料中添加納米纖維素[45,70,84]、納米顆粒[41,44,93]和阻燃劑[94-96]可進(jìn)一步提高材料的疏水性、力學(xué)性能和阻燃性能。Song等[97]以淀粉、亞麻纖維和聚磷酸銨為原料，利用壓縮技術(shù)開發(fā)了一種具有阻燃性能的生物降解復(fù)合材料，該材料的力學(xué)性能得到提升并且具有出色的耐燃性和自熄性。Schartel 等[98]在Mater-Bi 熱塑淀粉與天然角蛋白纖維、椰殼纖維的復(fù)合降解材料中添加阻燃劑，制備了具有阻燃性能纖維增強生物降解材料。開發(fā)具有阻燃性能的淀粉基生物降解塑料，在建筑、護(hù)欄、運輸及電氣行業(yè)具有潛在的應(yīng)用前景。

4.4 存在的問題

淀粉基降解塑料經(jīng)過30 余年的研究歷程，已取得一些矚目的發(fā)展成果，但與將其在市場中廣泛使用還存在一定差距。很多淀粉基生物降解塑料僅限于實驗室制備層面，若想將其工業(yè)化放大生產(chǎn)并投入市場，還需要產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和工藝進(jìn)行優(yōu)化和改進(jìn)。由于淀粉富含大量羥基，使得淀粉基降解塑料產(chǎn)品難以從根本上解決遇水后力學(xué)性能降低（產(chǎn)品發(fā)生變形、破裂）的問題，可使淀粉發(fā)生氧化、酯化、醚化、交聯(lián)等反應(yīng)，使淀粉中的羥基被新的官能團(tuán)取代，使淀粉的親水性降低，力學(xué)性能提升，改善淀粉基生物降解材料的加工性能。需對研發(fā)淀粉基生物降解材料的穩(wěn)定性和使用性進(jìn)行進(jìn)一步的考察，優(yōu)化調(diào)整配方，并開發(fā)適于加工淀粉基生物降解塑料產(chǎn)品的裝置設(shè)備，使其能夠滿足市場使用的需求。

在已開發(fā)的產(chǎn)品中，淀粉基降解塑料產(chǎn)品的性能大多不如現(xiàn)在市場上使用的普通塑料，主要體現(xiàn)在力學(xué)性能差和耐水性差。淀粉基生物降解塑料的力學(xué)性能差極大地限制了產(chǎn)品的使用范圍，使產(chǎn)品難以在市場推廣普及；耐水性差體現(xiàn)在產(chǎn)品遇水后易軟化、溶融，使力學(xué)性能顯著下降，對產(chǎn)品的儲存、運輸、使用條件要求較高，限制了產(chǎn)品的推廣使用。淀粉基產(chǎn)品的降解性能也需要進(jìn)一步改進(jìn)，淀粉含量較少的產(chǎn)品的降解速率往往太低，堆積速度大于降解速度，達(dá)不到對產(chǎn)品生物降解性的要求，需要對產(chǎn)品配方和生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整，使產(chǎn)品的降解性可調(diào)可控。目前，市場上現(xiàn)有的淀粉基生物降解塑料的價格普遍高于普通塑料，也是使其難以推廣使用的重要因素，需要繼續(xù)尋求更低廉的原料，并改進(jìn)生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本。

5 結(jié)語

為解決白色污染問題，尋找可替代傳統(tǒng)塑料的生物降解塑料，人們開始越來越多地關(guān)注淀粉基生物降解塑料的研究。目前，淀粉基生物降解塑料取得很大進(jìn)展，并已有部分產(chǎn)品投入市場使用，但淀粉基生物降解塑料固有的親水性和力學(xué)性能差，仍然是限制淀粉基降解塑料應(yīng)用的難點。

針對淀粉基降解塑料固有的親水性問題，傳統(tǒng)的解決方案是向其中添加脂質(zhì)類物質(zhì)改善膜的阻水性能。除此之外，可研究對淀粉進(jìn)行接枝疏水性基團(tuán)，改變其表面化學(xué)環(huán)境，使其具有疏水性能，從而獲得阻水性能好的淀粉基降解塑料。

力學(xué)性能差是阻礙淀粉基降解塑料應(yīng)用與發(fā)展的另一個重要難點，針對這一問題，主要的解決方案是將淀粉與聚合物、增強劑共混制備復(fù)合生物降解塑料。添加聚合物、增強劑主要利用添加成分固有的優(yōu)良的力學(xué)性能改善淀粉基降解塑料的力學(xué)性能，未能從根本上解決淀粉基降解塑料力學(xué)性能差的問題。在淀粉表面接枝聚合長鏈基團(tuán)，有利于增加分子間的相互交聯(lián)纏繞，使改性后的淀粉基降解塑料的力學(xué)性能得到改善。

淀粉基生物降解塑料還存在容易生長細(xì)菌缺陷，添加抑菌劑可抑制材料表面的菌落生長、延長使用壽命。另外，淀粉基塑料的降解可控性、透明度也是影響其投入使用的重要因素，研究材料的生物降解機制，使其在理想的時期發(fā)生降解；提高其透明度和視覺表觀性，使商品易于被消費者接受和喜愛，也是淀粉基生物降解塑料實現(xiàn)廣泛應(yīng)用需要研究和解決的問題。