有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性聚丙烯酰胺絮凝性能研究

方子川 陶 樂(lè) 趙婧琳 孫春寶 鄒文杰

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083；2.中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)，北京100083）

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展，水污染狀況日益嚴(yán)重，2018年我國(guó)工業(yè)用水量維持在1 261.6億m3［1］，礦山選礦廢水約占排放工業(yè)廢水總量的1/10，選礦廢水當(dāng)中含有大量固體懸浮物、殘余浮選藥劑、重金屬離子等有毒有害物質(zhì)，對(duì)生態(tài)環(huán)境及人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅［2-3］。選礦廢水的處理方法當(dāng)中，混凝沉降法是目前應(yīng)用廣泛、成本低廉、處理周期短的處理方法［4］，絮凝劑是影響混凝沉降效果的關(guān)鍵因素之一，研發(fā)新型高效選礦廢水絮凝劑對(duì)提高選礦廢水處理能力及選礦廢水循環(huán)利用率具有重要意義［5-6］。

絮凝劑分為有機(jī)絮凝劑和無(wú)機(jī)絮凝劑兩大類(lèi)，常見(jiàn)有機(jī)絮凝劑包括：聚丙烯酰胺（PAM）、聚丙烯酸鈉、瓜爾膠、藻酸鈉、木質(zhì)素、淀粉等，天然有機(jī)絮凝劑淀粉、木質(zhì)素、藻酸鈉等因分子量小而絮凝效果較差，有機(jī)合成絮凝劑PAM應(yīng)用最為廣泛［7-8］。常見(jiàn)無(wú)機(jī)絮凝劑包括：明礬、硫酸鋁、硫酸鐵、氯化鋁、氯化鐵等［9］。無(wú)機(jī)絮凝劑價(jià)格低廉，但絮凝能力較弱且殘留鋁離子、鐵離子會(huì)導(dǎo)致二次污染［10］。國(guó)內(nèi)外絮凝劑的發(fā)展趨勢(shì)由低分子到高分子、由單一型到復(fù)合型，由單功能到多功能［11］。目前，針對(duì)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料的研究日益增多，雜化材料具有無(wú)機(jī)材料、有機(jī)材料兩者的優(yōu)良特性，其是納米相通過(guò)化學(xué)（共價(jià)鍵、配位鍵）與物理（氫鍵等）作用，在納米水平上與其他相復(fù)合［12］。劉婭［13］為實(shí)現(xiàn)選礦廢水中微細(xì)顆粒和重金屬離子的高效去除，采用原位溶液聚合法合成雜化改性氫氧化鋁聚丙烯酰胺（Al（OH）3-PAM）絮凝劑，結(jié)果表明，其投加量為0.5 mg/L時(shí)可達(dá)到瓜爾膠用量為4 mg/L時(shí)的絮凝效果。Lana Alagha等［14-15］用耗散石英晶體微天平（QCM-D）和原子力顯微鏡（AFM）研究了Al（OH）3-PAM在二氧化硅、三氧化二鋁芯片上的吸附行為。

為進(jìn)一步考察有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化PAM的絮凝沉降性能，以及離子類(lèi)型和分子量對(duì)其絮凝沉降性能的影響，本研究采用水溶液原位聚合法合成氫氧化鋁聚丙烯酰胺（Al（OH）3-PAM）和氫氧化鎂聚丙烯酰胺（Mg（OH）2-PAM），通過(guò)紅外光譜對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征，并測(cè)定其粘均分子量。通過(guò)-0.038 μm高嶺土純礦物的絮凝沉降試驗(yàn)，研究了雜化改性PAM、800萬(wàn)分子量陽(yáng)離子聚丙烯酰胺（CPAM）及復(fù)配絮凝劑的絮凝性能。通過(guò)觀察絮團(tuán)的顯微結(jié)構(gòu)，分析有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性PAM的作用機(jī)理，以期獲得絮凝沉降性能優(yōu)異的絮凝劑。

1 原料及試驗(yàn)方法

1.1 試樣和藥劑

水洗高嶺土純礦物取自山西省大同市渾源縣，礦樣純度為99%（含有少量的石英礦物），樣品粒度小于0.038 μm；丙烯酰胺（AM）、亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨、無(wú)水氯化鋁、六合氯化鎂、碳酸銨、丙酮、聚合氯化鋁、聚合氯化鎂均為分析純?cè)噭?；CPAM和300萬(wàn)分子量陰離子PAM分別購(gòu)自成都艾科化學(xué)試劑有限公司和國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，合成試驗(yàn)及沉降試驗(yàn)所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 雜化改性聚丙烯酰胺的合成

將一定濃度的碳酸銨溶液緩慢滴加到無(wú)水氯化鋁、六合氯化鎂溶液中制備出Al（OH）3、Mg（OH）2膠體；將計(jì)量的Al（OH）3、Mg（OH）2膠體溶液分別置于三口燒瓶?jī)?nèi)稀釋至35.5 g，加入7.5 g丙烯酰胺，充分?jǐn)嚢柚寥芙?，密封三口燒瓶，通入氮?dú)庖匀コ鯕?；依次加入過(guò)硫酸銨溶液、亞硫酸氫鈉溶液（引發(fā)劑摩爾比為1∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體總質(zhì)量的0.1%）；將三口燒瓶置于40℃恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱8 h。聚合完成后，將凝膠溶于去離子水中形成溶液，逐滴加入丙酮溶液中，除去未反應(yīng)的丙烯酰胺、膠體粒子等雜質(zhì)分子。提純后產(chǎn)品置于60℃真空干燥箱中烘干至恒重［16-17］。

1.2.2 聚合物的表征

取所合成的Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM和光譜級(jí)溴化鉀（質(zhì)量比為1∶200～350）混勻，在瑪瑙研缽中磨細(xì)壓片后，測(cè)定紅外光譜圖；采用烏氏粘度計(jì)，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31246—2014水處理劑陽(yáng)離子型PAM的技術(shù)條件和測(cè)試方法測(cè)定所合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性PAM的粘均分子量。

1.2.3 絮凝沉降試驗(yàn)

稱(chēng)取計(jì)量的高嶺土置于500 mL量筒中，加入去離子水進(jìn)行絮凝沉降試驗(yàn)，高嶺土用量為5%［15］，以沉降液面每下降2 cm為標(biāo)準(zhǔn)計(jì)時(shí)，接近壓縮區(qū)以0.5 cm記錄，初始沉降速度（前10 s）按下式計(jì)算

式中，V為澄清界面的初始沉降速度，mm/s；Ti為某一累計(jì)時(shí)刻（i=0、1、2、3……n），s；Hi對(duì)應(yīng)于Ti的澄清界面累計(jì)下降距離，mm；A是直線段起始端型值點(diǎn)順序號(hào)（A＝1）；B是直線段末端型值點(diǎn)順序號(hào)；M為直線段A到B的型值點(diǎn)的累計(jì)個(gè)數(shù)，M＝B－A＋1。

通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)測(cè)出 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、CPAM、復(fù)合絮凝劑的最佳用量，分析上述沉降試驗(yàn)的沉降速度、沉降層高度、上清液高度，沉降結(jié)束2 h后取各上清液，在500 nm波長(zhǎng)下用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸光度［18］。以未添加絮凝劑的高嶺土樣品為對(duì)比，取各自底部沉降絮體至載玻片，自然晾干后觀察載玻片中絮體狀態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

由烏氏粘度計(jì)法測(cè)得所合成Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的粘均分子量分別為270萬(wàn)、320萬(wàn)。

Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、CPAM的紅外光譜如圖1所示。

由圖 1可知，圖中 Al（OH）3-PAM 和 Mg（OH）2-PAM的紅外光譜（a）和（b）顯示出與CPAM的紅外光譜（c）完全相同的吸收特征峰，除在489 cm-1、780 cm-1、1 069 cm-1以及 490 cm-1、784 cm-1、1 153 cm-1處有差別。根據(jù)文獻(xiàn)可知［19-20］，氫氧化鋁、氫氧化鎂在480 cm-1、765～785 cm-1和1 071 cm-1處出現(xiàn)Al-O、Mg-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收和-OH的彎曲振動(dòng)吸收。因此，通過(guò)紅外光譜圖可以確定已將Al（OH）3、Mg（OH）2膠體粒子引入PAM分子鏈中。

2.2 絮凝沉降試驗(yàn)

不同Al（OH）3-PAM、Mg（OH）3-PAM用量下的絮凝沉降試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)圖2、圖3。

由圖2可知，Al（OH）3-PAM的用量為70 g/t時(shí)，高嶺土懸濁液沉降層高度為1.4 cm，前10 s沉降速度達(dá)到最大7.713 mm/s，上清液濁度Abs值達(dá)到最小0.014；隨著Al（OH）3-PAM用量增加，沉降層高度增加至1.5 cm，初始沉降速度降至7.221 mm/s，Abs值增加至0.021，因此，確定Al（OH）3-PAM的最佳用量為70 g/t。

由圖3可知，Mg（OH）2-PAM的用量為70 g/t時(shí)，高嶺土懸濁液沉降層高度為1.5 cm，前10 s沉降速度達(dá)到最大11.181 mm/s，上清液濁度Abs值達(dá)到最小0.010；隨著Mg（OH）2-PAM用量增加，沉降層高度增加至1.6 cm，初始沉降速度降至11.015 mm/s，Abs值增加至0.014。因此，確定Mg（OH）2-PAM的最佳用量為70 g/t。

為進(jìn)一步研究所雜化改性絮凝劑的絮凝性能，選取陽(yáng)離子型絮凝劑CPAM，鋁鹽、鎂鹽分別與300萬(wàn)分子量陰離子PAM的復(fù)配絮凝劑進(jìn)行沉降試驗(yàn)，考察高嶺土懸濁液絮凝沉降的初始沉降速度、上清液高度和濁度以及沉降層厚度等指標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，CPAM用量為70 g/t時(shí)，高嶺土懸濁液沉降速度達(dá)到最大3.923 mm/s，上清液Abs值達(dá)最小0.008；繼續(xù)增加CPAM用量時(shí)，初始沉降速度變慢，上清液的Abs值增加至0.016；對(duì)比可知，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的分子量分別為270萬(wàn)、320萬(wàn)，遠(yuǎn)小于CPAM分子量，但Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM沉降速度較快，分別為商用CPAM的1.97倍、2.85倍，且沉降層厚度更小，分別為商用CPAM的0.44倍、0.47倍。

圖5為復(fù)配絮凝劑沉降效果，鋁鹽與300萬(wàn)分子量陰離子PAM復(fù)配時(shí)最佳用量為(85+30)g/t，上清液 Abs值為 0.046，澄清層較 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM更為渾濁，前10 s初始沉降速度為3.586 mm/s，泥水界面較為清晰；鎂鹽與300萬(wàn)分子量陰離子PAM復(fù)配達(dá)到最佳用量（115+30）g/t，澄清層較為渾濁，上清液Abs值為0.067，前10 s初始沉降速度為2.863 mm/s，泥水界面不清晰；Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM兩者沉降速度分別為鋁鹽復(fù)配300萬(wàn)分子量陰離子PAM、鎂鹽復(fù)配300萬(wàn)分子量陰離子PAM的2.15倍、3.91倍，且沉降層厚度分別為這兩種復(fù)配絮凝劑的0.50倍、0.94倍。由上述可見(jiàn)，所合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性PAM較CPAM、無(wú)機(jī)鹽與PAM的復(fù)配絮凝劑絮凝沉降性能更好，且比復(fù)配絮凝劑藥劑用量更低。

2.3 絮團(tuán)結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同絮凝劑作用下絮體的顯微結(jié)構(gòu)。由圖6可知，偏光顯微鏡下可清楚觀察到，未添加絮凝劑的高嶺土顆粒呈分散狀態(tài)；Al（OH）3-PAM作用下高嶺土顆粒緊密排在一起，形成的絮團(tuán)孔隙小、結(jié)構(gòu)密實(shí)；Mg（OH）2-PAM作用后高嶺土顆粒之間緊密相連形成結(jié)構(gòu)較密實(shí)的絮團(tuán)，顆粒間呈現(xiàn)出凝聚狀態(tài)；CPAM作用下形成的絮團(tuán)疏松、結(jié)構(gòu)不密實(shí)且顆粒之間的孔隙較大。

2.4 Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM作用機(jī)理分析

由絮凝沉降試驗(yàn)結(jié)果可知，雜化改性PAM比分子量更高的CPAM具有更好的絮凝沉降性能，比鋁鹽、鎂鹽與300萬(wàn)分子量陰離子PAM的復(fù)配絮凝劑絮凝性能更好，藥劑用量更少。圖7為Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM、PAM絮凝作用結(jié)構(gòu)機(jī)理示意圖。

如圖7所示，雜化改性PAM可形成以Al3+、Mg2+為核心的“星鏈”狀結(jié)構(gòu)［21-22］，該結(jié)構(gòu)可促進(jìn)PAM的電中和及吸附架橋作用，且“星鏈”狀結(jié)構(gòu)具有比單鏈PAM更大的質(zhì)量及面積。沉降過(guò)程中質(zhì)量越大越利于沉降，面積越大，網(wǎng)捕卷掃作用越強(qiáng)。電中和吸附架橋絮凝沉降作用優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，幾種作用的耦合強(qiáng)化了Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的絮凝性能。無(wú)機(jī)與有機(jī)絮凝劑復(fù)合后，絮體的生長(zhǎng)速度可大幅度提高、絮體尺寸增大，絮體尺寸差異性減小［23］。因此，雜化改性PAM絮凝劑絮凝性能更優(yōu)越。由圖7還可知，分子量較大的Mg（OH）2-PAM具有的支鏈更長(zhǎng)，支鏈加長(zhǎng)會(huì)促進(jìn)絮凝劑的吸附架橋并進(jìn)一步加大其沉降及網(wǎng)捕卷掃作用，因此，Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的濁度。

根據(jù)靜電作用原理，藥劑會(huì)優(yōu)先吸附在電負(fù)性更強(qiáng)的雜質(zhì)礦物表面［24］，本試驗(yàn)中對(duì)于鋁鹽和鎂鹽與PAM的復(fù)配絮凝劑，陽(yáng)離子為+3價(jià)的鋁鹽與PAM復(fù)配較+2價(jià)鎂鹽與PAM復(fù)配的絮凝劑有更好的澄清效果，但Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的濁度。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)水溶液原位聚合法合成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性Al（OH）3-PAM和Mg（OH）2-PAM，經(jīng)紅外光譜分析確定所合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物，采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定出Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的粘均分子量分別為270萬(wàn)、320萬(wàn)。

（2）沉降試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳藥劑用量條件下，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM的絮凝沉降性能遠(yuǎn)高于CPAM及鋁鹽、鎂鹽和PAM的復(fù)配絮凝劑；最佳用量70 g/t條件下，分子量較大的Mg（OH）2-PAM絮凝性能較Al（OH）3-PAM更好。

（3）通過(guò)絮體的顯微結(jié)構(gòu)分析可得，CPAM作用后的絮團(tuán)大而疏松，Al（OH）3-PAM、Mg（OH）2-PAM作用后的絮團(tuán)較小而密實(shí)，所合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化改性PAM具有更好的絮凝性能。作用機(jī)理研究表明，分子量較大的Mg（OH）2-PAM具有的支鏈更長(zhǎng)，促進(jìn)絮凝劑的吸附架橋并進(jìn)一步加大其沉降及網(wǎng)捕卷掃作用，使得Mg（OH）2-PAM比Al（OH）3-PAM具有更快的沉降速度和更小的濁度。