地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)對(duì)低品位銅礦石高壓輥破碎—生物浸出的影響

陳克強(qiáng) 印萬(wàn)忠 饒 峰 馬英強(qiáng) 吳 潔 繆 彥2

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.紫金礦業(yè)集團(tuán)廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司，福建廈門361101）

對(duì)于低品位難處理的礦石（如銅、鈾、鎳、銀和金），堆浸是一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、有效的提取有價(jià)金屬的方式［1］。但如果礦石中存在過多的細(xì)粒級(jí)或粘土，直接堆浸堆體滲透性差，嚴(yán)重影響有價(jià)金屬的回收［2］。改善堆體滲透性的方法有制團(tuán)或制粒，制團(tuán)通常指既包含粗顆粒又包含細(xì)顆粒礦石的團(tuán)聚，而制粒通常指僅包含細(xì)顆粒礦石的團(tuán)聚［2］。目前，對(duì)于低品位銅礦石，大多是使用萃余液來團(tuán)聚礦石［3］，該方式產(chǎn)生的團(tuán)聚體在堆浸時(shí)容易破裂而造成細(xì)顆粒隨浸出液遷移，影響堆體的滲透性和浸出率，因此對(duì)于細(xì)粒級(jí)含量高（-0.074 mm＞10%）的礦石是不適宜的。加入粘結(jié)劑可以改善團(tuán)聚體的性質(zhì)，但銅礦石的浸出是在酸性環(huán)境下進(jìn)行的，找到合適的耐酸性粘結(jié)劑一直是銅礦石浸出的一個(gè)研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者試驗(yàn)了數(shù)以百計(jì)的粘結(jié)劑［4］，大多數(shù)的粘結(jié)劑制備的團(tuán)聚體在酸液中浸泡幾小時(shí)就完全破碎。據(jù)報(bào)道，效果較好的粘結(jié)劑有聚丙烯酰胺［3］、半水石膏［5］、羧甲基纖維素鈉［6］，但它們的應(yīng)用還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，有必要尋找一種使團(tuán)聚體在酸性條件下穩(wěn)定的新方法。

地質(zhì)聚合反應(yīng)是合成地質(zhì)聚合物的過程，一般為堿激發(fā)劑與鋁硅酸鹽發(fā)生作用，包括堿溶解固體鋁硅酸鹽前驅(qū)物形成鋁、硅四面體單體，單體擴(kuò)散重新定向后形成無(wú)定形凝膠，凝膠凝聚并硬化成地質(zhì)聚合物［7］。地質(zhì)聚合反應(yīng)之后，鋁、硅四面體單體通過共用所有的氧原子而相互連接［8］，這種空間的結(jié)構(gòu)使地質(zhì)聚合物具有良好的耐酸性。

高壓輥磨機(jī)是一種高效節(jié)能的破碎設(shè)備，礦石經(jīng)高壓輥磨機(jī)破碎后粒度更細(xì)，礦物解離更充分，且具有更多的微裂紋，這些特性十分有利于堆浸［9］。但高壓輥磨機(jī)破碎后的產(chǎn)品也存在過多的細(xì)顆粒，這些細(xì)顆粒嚴(yán)重影響堆體的滲透性，本研究對(duì)高壓輥破碎后的礦石利用地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后進(jìn)行生物浸出，考察地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)浸出液中微生物的影響，比較原料、團(tuán)聚體及粗顆粒礦石在柱浸中的表現(xiàn)，并利用NMR和SEM分析團(tuán)聚體的性質(zhì)，探討制團(tuán)對(duì)浸出效果的影響機(jī)理，從而對(duì)低品位銅礦石的高效利用提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)原料與試劑

采用來自福建紫金山的低品位銅礦石為試驗(yàn)原料，經(jīng)高壓輥破碎后采用拍擊式振篩機(jī)分析礦石粒度組成。礦樣的XRD和銅物相分析分別如圖1和表1所示。

由圖1可知，礦石中的主要物相為石英、明礬石、地開石和黃鐵礦。

由表1可知，礦石中次生硫化銅占總銅的90.00%，原生硫化銅和氧化銅含量較低，分布率分別為3.81%和6.19%。

試驗(yàn)所用偏高嶺土由水洗高嶺土在800℃的馬弗爐中煅燒6 h制得，堿激發(fā)劑為分析純的硅酸鈉和氫氧化鈉。制團(tuán)時(shí)所用水為當(dāng)?shù)刈詠硭Ｔ囼?yàn)所用的菌種取自紫金山銅礦生物堆浸后的萃余液。菌種采用9K培養(yǎng)基培養(yǎng)，其基本組成如下：（NH4）2SO4，3.0 g/L；K2HPO4，0.5 g/L；KCl，0.1 g/L；MgSO4·7H2O，0.5 g/L；Ca（NO3）2·2H2O，0.01 g/L；FeSO4·7H2O，44.22 g/L；蒸餾水1 000 mL。

2 試驗(yàn)方法

2.1 制團(tuán)試驗(yàn)

制團(tuán)試驗(yàn)在自制的高密度聚乙烯轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行。轉(zhuǎn)鼓直徑112 mm，長(zhǎng)133 mm，四塊110 mm長(zhǎng)、20 mm寬、8 mm厚的聚丙烯板等間距地粘在筒壁上作為提升板。制團(tuán)試驗(yàn)流程為：將礦樣與一定比例的偏高嶺土混合均勻后倒入塑料盒中，均勻噴入適量的堿激發(fā)劑溶液，然后快速轉(zhuǎn)移至轉(zhuǎn)鼓中。轉(zhuǎn)鼓在60 r/min的轉(zhuǎn)速下轉(zhuǎn)動(dòng)3 min后將形成的團(tuán)聚體倒入塑料盤中，放入30℃的烘箱中12 h，之后在室溫下（10～20℃）固化60 h。

2.2 地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)細(xì)菌氧化活性的影響試驗(yàn)

為避免礦石中鐵離子干擾，使用等比例的偏高嶺土和堿激發(fā)劑制備地質(zhì)聚合物凝膠。試驗(yàn)在250 mL的錐形瓶中進(jìn)行，考察地質(zhì)聚合物凝膠濃度對(duì)細(xì)菌氧化活性的影響，衡量指標(biāo)為細(xì)菌對(duì)9K培養(yǎng)基中Fe2+的氧化率，F(xiàn)e2+的氧化率W為

式中，Ca、Cb為Fe2+的初始和最終濃度，mg/L。

2.3 柱浸試驗(yàn)

柱浸試驗(yàn)在3根內(nèi)徑120 mm，高650 mm的有機(jī)玻璃柱中進(jìn)行，柱內(nèi)分別裝有原料、團(tuán)聚體和20～30 mm的粗顆粒礦石。柱子底部使用法蘭盤和橡膠墊密封，并加上球閥控制浸出液的流動(dòng)。柱浸采用24 h循環(huán)噴淋制度，5 d噴淋，2 d間歇，噴淋強(qiáng)度為25 L/（m2·h），柱浸試驗(yàn)共進(jìn)行66 d。

2.4 pH值、氧化還原電位（ORP）、Fe2+濃度的測(cè)定

采用PB-10型pH計(jì)和AZ8651型氧化還原電位儀測(cè)定浸出液的pH值及氧化還原電位，采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定細(xì)菌培養(yǎng)液中Fe2+濃度。

2.5 堆浸滲透性的測(cè)定

柱浸試驗(yàn)過程中的滲透速率測(cè)定方法為：關(guān)閉柱子底部球閥，當(dāng)柱內(nèi)液面高于礦石上部約5 cm，停止進(jìn)液，靜置30 min待礦石吸水飽和，打開球閥，記錄一定時(shí)間T（單位為：s）流出的溶液體積V（單位為：mL），滲透速率ν由式（2）計(jì)算

式中，A為柱子的截面積，m2。

2.6 團(tuán)聚體性質(zhì)測(cè)試

采用NMR（AVANCE III 500 Bruker，Switzerland）和SEM（Nova Nano SEM 230，F(xiàn)EI，USA）測(cè)試團(tuán)聚體的性質(zhì)。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 制團(tuán)結(jié)果

在堿激發(fā)劑用量為5%，偏高嶺土添加量為4%的條件下進(jìn)行制團(tuán)。原料與團(tuán)聚后物料的粒度分布如圖2所示，原料中-1.6 mm粒級(jí)占51.37%，D10為0.07 mm，D50為1.52 mm。經(jīng)過制團(tuán)試驗(yàn)后，團(tuán)聚體中-1.6 mm粒級(jí)含量為0.13%，D10和D50分別為5.37 mm和11.34 mm。這表明原料經(jīng)制團(tuán)后細(xì)粒級(jí)含量顯著減少，粒度明顯增大。

3.2 地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)細(xì)菌活性的影響

考察地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)細(xì)菌活性的影響，試驗(yàn)條件為250 mL錐形瓶，裝液量100 mL，細(xì)菌接種量20%，分別加入0、2、4、6、8、10 g/L的地質(zhì)聚合物，使用硫酸溶液調(diào)節(jié)初始pH為1.80左右，搖床溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，F(xiàn)e2+氧化率隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，細(xì)菌對(duì)Fe2+的氧化率隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。加入地質(zhì)聚合物凝膠后，培養(yǎng)基中Fe2+氧化率比未加入時(shí)上升得更快，這與培養(yǎng)初期pH值的變化有關(guān)，地質(zhì)聚合物凝膠中包含未反應(yīng)的堿激發(fā)劑，在微生物培養(yǎng)過程中會(huì)逐漸消耗H+，使得初始階段pH值偏高，而更高的pH值使得Fe2+更易氧化為Fe3+。不同地質(zhì)聚合物凝膠添加量下Fe2+的氧化率大體相同，培養(yǎng)43 h后，F(xiàn)e2+氧化率都接近100%，說明地質(zhì)聚合物凝膠的加入不會(huì)抑制細(xì)菌活性，該方法適用于生物堆浸。

3.3 地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)對(duì)生物柱浸體系的影響

物料的堆密度表明顆粒之間堆積的緊密程度，堆密度越高，表示物料之間堆積越緊密。原料、團(tuán)聚體和粗顆粒礦石的堆密度如表2所示。團(tuán)聚體的堆密度明顯低于原料，表明團(tuán)聚體之間有更高的孔隙度。Robertson等研究發(fā)現(xiàn)［10］，制團(tuán)堆浸時(shí)，堆體的高度在第一周下降20%是可以接受的，團(tuán)聚體的強(qiáng)弱可以用堆體下降的高度來表示，團(tuán)聚體浸出66 d后，高度僅下降1 cm，表明柱浸時(shí)團(tuán)聚體可長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定。

原料、團(tuán)聚體和粗顆粒礦石柱浸時(shí)的滲透速率如圖4所示。高壓輥破碎后的原料直接堆浸，柱中浸出液的滲透速率很慢，6 d后浸出液的流入量已高于流出量，開始產(chǎn)生積液，15 d后，滲透速率過低，柱浸停止。滲透性降低的原因是堆浸過程中細(xì)粒級(jí)逐漸向底部遷移而堵塞了底部的通道，如圖5（a）方框所示。團(tuán)聚體和粗顆粒礦石在柱浸期間滲透性保持良好，滲透速率沒有明顯下降。滲透性有所下降的原因可能是重力作用使得堆體下落，柱內(nèi)孔隙減小，或是因?yàn)榧?xì)顆粒礦石或團(tuán)聚體脫落的礦粉隨著浸出液發(fā)生遷移，局部淤積，堵塞了浸出液向下流動(dòng)的通道。

3.4 地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)對(duì)柱浸時(shí)溶液pH、ORP的影響

圖6、圖7分別為團(tuán)聚體、原料和粗顆粒礦石柱浸時(shí)pH值、ORP的變化情況。

由圖6（a）可知，礦石經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后再進(jìn)行柱浸，由于礦石中存在的耗酸性物質(zhì)及地質(zhì)聚合反應(yīng)殘留的堿激發(fā)劑，柱浸前期pH逐漸升高，需人為加酸調(diào)節(jié)浸出液的pH值，而在柱浸的后半段時(shí)間，由于細(xì)菌氧化黃鐵礦產(chǎn)酸速度與團(tuán)聚體中耗酸物質(zhì)的耗酸速度基本相同，浸出液pH值保持穩(wěn)定。這表明利用地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)，雖然在柱浸前期需加酸調(diào)節(jié)但一段時(shí)間后由于細(xì)菌產(chǎn)酸的影響而無(wú)需再加入更多酸液，這種穩(wěn)定的pH值也使得浸出時(shí)浸出液不會(huì)變得過酸而影響銅離子的提取。由圖6（b）可知，高壓輥磨機(jī)破碎后的原料由于粒度過細(xì)，礦石中的耗酸性物質(zhì)暴露的較充分，柱浸前期也加入了少量酸液來中和其中的耗酸性物質(zhì)，但由于原料直接柱浸時(shí)浸出速率過低，6 d后未接入菌液，之后浸出液的pH值明顯升高。粗顆粒礦石由于耗酸性物質(zhì)暴露較少，柱浸前期pH值未明顯升高，pH值大致維持在1.5左右，故柱浸前期未加酸中和，加入菌液后pH值大體呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。

由圖7可知，加入菌液后，無(wú)論是粗顆粒礦石還是團(tuán)聚體，其浸出時(shí)浸出液的ORP都具有先升高后穩(wěn)定的趨勢(shì)，并且ORP大致維持在700 mV附近，浸出液長(zhǎng)時(shí)間較高的ORP表明浸出液中存在較多的細(xì)菌，并一直與黃鐵礦作用產(chǎn)生酸及Fe3+以維持較高的ORP，地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)產(chǎn)生的團(tuán)聚體柱浸時(shí)浸出液的ORP變化較粗顆粒礦石并無(wú)明顯差別，表明礦石經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后可進(jìn)行生物堆浸。原料柱浸時(shí)由于滲透性過低未加入菌液，ORP有先升高后下降的趨勢(shì)，這表明菌液的加入對(duì)適宜堆浸環(huán)境的維持是很有必要的。

3.5 地質(zhì)聚合物制團(tuán)對(duì)銅浸出率的影響

原料、團(tuán)聚體和粗顆粒礦石的銅浸出率隨時(shí)間變化曲線如圖8所示。對(duì)于20～30 mm的粗顆粒礦石，由于礦石未充分解離，浸出液難以滲透，銅離子的浸出速率較慢，66 d后浸出率僅為28%。對(duì)于高壓輥磨機(jī)破碎后的原料，由于高壓輥磨可使礦石產(chǎn)生微裂紋、粒度更細(xì)，且解離更充分，浸出液噴淋3 d后浸出率達(dá)到了11%，浸出速率較快，但隨著噴淋的進(jìn)行，滲透速率逐漸降低而影響了浸出率，15 d后由于滲透速率過低而停止了浸出，浸出率達(dá)到了28%。這說明高壓輥磨機(jī)破碎可顯著加快浸出速率，但破碎后的原料直接堆浸會(huì)由于滲透性過低而無(wú)法進(jìn)行。對(duì)于高壓輥磨機(jī)破碎后的原料經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后形成的團(tuán)聚體，其浸出66 d后浸出率達(dá)到61%，浸出速率明顯高于粗顆粒礦石，說明粗顆粒礦石經(jīng)高壓輥磨機(jī)破碎后再制團(tuán)可顯著提高浸出速率。

3.6 機(jī)理分析

29Si MAS-NMR經(jīng)常用于研究地質(zhì)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，Qn（mAl）表示硅和鋁的連接方式，硅氧四面體（Q）通過氧原子與m個(gè)Al和n-m個(gè)Si連接（0≤m≤n≤4，m、n為整數(shù)）［11］。根據(jù)報(bào)道，地質(zhì)聚合物中的硅和鋁都為四面體配位，n=4［12］。由于地質(zhì)聚合物凝膠中Si的光譜分辨率不足，因此需要對(duì)圖譜進(jìn)行去卷積處理來分離并定量Qn（mAl），對(duì)于Q4（mAl）的共振中心，若硅代替鋁，大約有-5 ppm 的變化，Q4（4Al），Q4（3Al），Q4（2Al），Q4（1Al）和Q4（0Al）的共振峰大致在-84，-89，-93，-99和-108 ppm［12］。除了地質(zhì)聚合物凝膠，堿激發(fā)劑中的硅酸鈉也會(huì)形成一定量的水化硅酸鈣（CSH）凝膠，而CSH凝膠中，-82 ppm和-85 ppm分別對(duì)應(yīng)于Q2（1Al）和Q2［11］。除此之外，礦石中本身存在的Si主要是-91.4 ppm的地開石（Q3）和-107.5 ppm的石英（Q4）［13-14］。從團(tuán)聚體的核磁共振波譜圖（見圖9）可以看出，除了礦石中的石英和地開石，團(tuán)聚體中還存在有大量的地質(zhì)聚合物凝膠及少量的CSH凝膠，這說明團(tuán)聚體在酸性條件下長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定主要是因?yàn)榈刭|(zhì)聚合物凝膠的生成。從團(tuán)聚體的SEM圖（見圖10）可以看出，團(tuán)聚體的顆粒已相互連接在一起，但之間仍存在有較多的孔隙和裂紋，這種結(jié)構(gòu)使得團(tuán)聚體在柱浸過程中既可以保持穩(wěn)定，又能使得浸出液滲入其內(nèi)部，有利于金屬離子的浸出。

4 結(jié)論

（1）利用地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)可使原料中細(xì)顆粒礦石顯著減少，且產(chǎn)生的地質(zhì)聚合物凝膠不會(huì)降低微生物的氧化活性。

（2）高壓輥破碎后的原料經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后堆密度明顯減少且柱浸時(shí)長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定，并具有良好的滲透性，而原料柱浸時(shí)因滲透性過低無(wú)法繼續(xù)浸出，粗顆粒礦石柱浸時(shí)滲透性良好。

（3）經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后的團(tuán)聚體由于殘留有堿激發(fā)劑，前期需要加酸穩(wěn)定浸出液的pH值，浸出中后期pH值保持穩(wěn)定。團(tuán)聚體和粗顆粒礦石浸出液的ORP都先升高后保持不變，表明地質(zhì)聚合物凝膠對(duì)細(xì)菌的氧化活性沒有明顯影響。

（4）高壓輥磨機(jī)破碎后的原料直接堆浸前期浸出率較高，但滲透速率的降低使得浸出速率逐漸減慢，粗顆粒礦石柱浸66 d浸出率為28%，而原料經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后的團(tuán)聚體在相同時(shí)間內(nèi)的浸出率達(dá)到61%，說明礦石經(jīng)高壓輥磨機(jī)破碎后先制團(tuán)再浸出可顯著提高浸出效率。

（5）NMR和SEM分析結(jié)果表明，團(tuán)聚體在柱浸時(shí)長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定主要是由于地質(zhì)聚合物凝膠的形成，原料中的顆粒經(jīng)地質(zhì)聚合反應(yīng)制團(tuán)后雖然緊密的結(jié)合在一起，但顆粒間仍有豐富的孔隙和裂紋。