輕質(zhì)原油中H2S 脫除藥劑方案研究與應(yīng)用

華北石油管理局有限公司儲氣庫管理處

高含硫氣藏的H2S、原油及天然氣在地層里是處于共生狀態(tài)，彼此互相溶解，當(dāng)這些物質(zhì)開采到地面后，原油里的天然氣和H2S要脫離原油解析成氣態(tài)物質(zhì)。天然氣的解析過程很快，并且伴隨著H2S氣體一起進入天然氣脫硫裝置，天然氣中的H2S得到脫除后天然氣再進入下一步處理單元，而隨著天然氣一起帶走的原油中的H2S 質(zhì)量只占到原始H2S 含量的20%，原油中的其余H2S在外輸管線中繼續(xù)揮發(fā)。因為在常壓下，H2S 和原油是基本不溶的，所以，原油中的H2S揮發(fā)既漫長又危險，不僅造成對管線設(shè)備等裝置的腐蝕，而且存在外溢，具有造成人身傷亡的事故隱患[1-3]。

本文以某高含H2S天然氣處理站為例（下面簡稱A 站），該站處理兩口高含H2S 的井產(chǎn)出天然氣。該站天然氣脫H2S 工藝齊備，脫H2S 效果明顯，脫硫后的天然氣達到了正常外輸氣質(zhì)要求。但由于H2S和斷塊產(chǎn)出的輕質(zhì)原油共生，這兩口井所產(chǎn)的油經(jīng)過油氣分離器分離脫氣后還含有一定量的H2S，從而導(dǎo)致外輸?shù)妮p質(zhì)油在運輸、利用過程中有大量H2S揮發(fā)出來，有導(dǎo)致事故發(fā)生的可能。為了解決這一問題，技術(shù)人員開展了專題研究。從油樣化驗分析、脫硫藥劑配方的設(shè)計和篩選到加藥工藝等均進行了嚴格的實驗研究，設(shè)計出了一套完整的針對該輕質(zhì)原油的加藥脫H2S工藝技術(shù)方案，通過加藥可以大大降低輕質(zhì)油中H2S的含量，保證了輕油的加工和運輸。

1 H2S 脫除方法

H2S 是一種高度刺激的氣體，具有強烈的臭雞蛋氣味，H2S 的存在不僅會引起設(shè)備和管路腐蝕，且會嚴重威脅人身安全。目前，國內(nèi)外處理H2S的方法很多，依其弱酸性和強還原性而進行脫硫的方法可分為干法脫硫和濕法脫硫[4-7]。干法脫硫是利用H2S 的還原性和可燃性，以固體氧化劑或吸附劑來脫硫或直接燃燒。濕法脫硫按其所用的不同脫硫劑分為液體吸收法和吸收氧化法兩類。液體吸收法中有利用堿性溶液的化學(xué)吸收法和利用有機溶劑的物理吸收法，以及物理化學(xué)吸收法。每種凈化方法的選擇應(yīng)根據(jù)油品的性質(zhì)及來源等而定。

1.1 化學(xué)吸收法

吸收液采取弱堿水溶液。按吸收劑分為胺法和熱碳酸鹽法兩種。胺法用鏈烷醇胺作堿性溶劑，如單乙醇胺（MEA）、乙二醇胺（DEA）、二異丙醇胺（DIPA）、甲基二乙醇胺（MDEA）和三乙醇胺（TEA）等[8]。單乙醇胺溶液（MEA）是吸收H2S 較好的溶劑，其優(yōu)點是價格低，反應(yīng)能力強，穩(wěn)定性好，且易回收，缺點是溶液損失大。

1.2 物理吸收法

最早的物理吸收法是加壓水洗，但H2S在水溶液中溶解度太低，后來使用一些有機溶劑作吸收劑。在工業(yè)上最早使用的溶劑是甲醇，當(dāng)H2S濃度很高時，采用有機溶劑物理吸收H2S的方法[9-10]。此外還有鎂、鎳、鋅等二價金屬氧化去固溶體吸附脫H2S法。

結(jié)合以上兩種方法各自的優(yōu)缺點，對原油脫硫的思路是采用物理吸附法和化學(xué)吸附聯(lián)合法，使藥劑既能對H2S 產(chǎn)生吸附，又能和H2S 反應(yīng)，從而去除油品中的H2S。

2 輕質(zhì)原油脫H2S 藥劑

A 斷塊氣井產(chǎn)出原油是輕質(zhì)油，含水率在3%～4%左右，含蠟、膠質(zhì)瀝青量低，300 ℃餾分可以達到90%以上，屬于輕質(zhì)原油。通過檢測，經(jīng)過分離器后油品中的H2S質(zhì)量濃度在100 mg/L 左右。

2.1 A 站脫硫劑選擇要點

針對A 站原油含H2S 的情況，在脫H2S 藥劑選型時藥劑必須具備以下條件：

（1）藥劑和油的混溶性好。藥劑能夠很好地和原油混合、充分接觸，使原油中的H2S和藥劑能夠被藥劑吸附不和藥劑全部反應(yīng)，生成無害的鹽。

（2）藥劑對原油性質(zhì)影響小。A 站輸出的是輕質(zhì)原油，油品性質(zhì)好。脫H2S藥劑的加入不可以改變原油的性質(zhì)，除了和原油中H2S反應(yīng)外，不和原油發(fā)生其他反應(yīng)，使原油可以保持脫H2S 前的性質(zhì)。

（3）藥劑加量、脫H2S效果滿足現(xiàn)場要求。在保證脫H2S 效果的情況下，現(xiàn)場的加藥量在工藝上、經(jīng)濟上能夠?qū)崿F(xiàn)。

2.2 脫硫劑配方的篩選

通過查閱相關(guān)資料認為堿洗脫H2S是成熟可靠的工藝，H2S 能和堿液迅速反應(yīng)生成鹽轉(zhuǎn)移至水相，但目前A 站H2S存在于油中，難以和堿液充分混合接觸，所以在輸油管道中加入少量堿脫硫效果并不理想。由此提出以下總體改進思路：①增加兩相混合度，挑選互溶性溶劑，添加助劑和滲透劑增加水相在油品中的分散度；②增加藥溶劑對H2S親和度，加入對H2S具有強吸附性、溶解性乃至親水的溶劑；③篩選具有上述兩點功能，而又能夠相互復(fù)配不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的藥劑。

由于H2S為弱酸，高pH 值下，基本不以H2S形式存在，所以脫出H2S以無機堿溶液為基液，配合加入其他試劑，通過對比脫硫效果加以優(yōu)化。取A站氣井天然氣樣于專用球膽中，用針管抽取Na2S和稀H2SO4反應(yīng)生成的H2S 氣體100 mL，注入到天然氣樣品中，混合均勻后做吸附實驗。

在吸附瓶中加入30 mL 吸附劑、互溶劑和水的混合物，用玻璃針管從球膽中吸取100 mL 含H2S的天然氣樣，注入吸附瓶，從出口處吸取吸附后的天然氣，用H2S 測試管，檢測吸附后天然氣中H2S 的質(zhì)量濃度。結(jié)果見表1。

選用表1 中吸附效果最好的4 號吸附劑，它是兩種醇胺的復(fù)配物，作為配方中的吸附劑。

通過篩選、復(fù)配和一系列的對比實驗，研制一種以無機堿、有機胺、表面活性劑、互溶劑、滲透劑為主要原料的H2S 脫除劑，其脫除H2S 的原理為酸堿中和反應(yīng)，具體反應(yīng)式為：醇胺1+醇胺2+甲醇+H2S+無機堿+活性劑+滲透劑 →中性無機鹽+甲醇+水+活性劑+滲透劑。

制成的脫硫劑是無色到淡黃色透明液體，具有以下特點：①水基藥劑，能和油乳化混溶。研制的藥劑是水基物，通過表面活性劑可以和油充分乳化，使藥劑可以充分被油包裹，通過這樣的包裹，使藥劑可以和溶解于油中的H2S充分接觸，通過吸附進而發(fā)生反應(yīng)，去除H2S。②藥劑對油品影響小。通過原油脫水，藥劑絕大部分和脫出的H2S產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到水相，隨脫水脫出，對油的性質(zhì)影響很小。

2.3 加藥量的確定

取A 站氣井井口原油100 g，加入不同濃度的脫硫劑，充分搖動，而后靜置，用H2S檢測儀測定容器上方空間內(nèi)的H2S含量。實驗結(jié)果見表2。

表2 不同脫硫劑加量下的H2S 脫出效果Tab.2 Effect of different desulfurizer dosage on H2S removal

通過實驗可以看出，在藥劑加量達到0.3%時，油品中的H2S含量已經(jīng)很低，結(jié)合測試時的容器容積等因素，油品中的H2S含量大概在0.01 mg 左右，折算為0.08～0.09 mg/L 左右，能夠保證油品運輸、使用中的腐蝕性、危害性滿足要求。

2.4 脫硫后油品性質(zhì)

由于脫硫劑是通過和油品形成油包水乳化液來吸附H2S 并與之反應(yīng)從而除去H2S 的，當(dāng)脫硫劑對H2S 進行吸附并反應(yīng)后，生成一種可溶于水的鹽，而轉(zhuǎn)移到水相，脫H2S后的油品性質(zhì)不應(yīng)該產(chǎn)生很大的變化。在A 站氣井油樣中加入0.3%的脫硫劑后，充分搖動，靜置觀察，結(jié)果見表3。

表3 加入脫硫劑后油樣的分層效果Tab.3 Layering effect of oil sample after adding desulfurizer

可見，加入脫硫劑后形成的乳化液在20 min 內(nèi)就可以完全形成油水兩相。圖1 是油樣與加入脫硫劑破乳后油樣的照片，左邊是未加脫硫劑的油樣，右邊是加入脫硫劑乳化后，靜置20 min 時的樣品。從圖中可以看出，上層的油品顏色基本一致。

圖1 加入脫硫劑后的分層效果Fig.1 Layering effect after adding desulfurizer

通過油樣脫硫前后的物性分析，可以看出油樣脫H2S前后的性質(zhì)變化情況，見表4。

2.5 現(xiàn)場用緩蝕劑的配伍性實驗

取現(xiàn)場所用緩蝕劑和脫硫劑共同加到A 站油樣中，充分混合后觀察是否產(chǎn)生沉淀、分層等現(xiàn)象。通過實驗發(fā)現(xiàn)，脫硫劑和緩蝕劑能夠很好地配伍，在超加量混合的情況下沒有發(fā)生沉淀分層現(xiàn)象，緩蝕劑也沒有影響分層效果。

如圖2所示，左邊是A站油樣加入0.4%（質(zhì)量分數(shù)）的現(xiàn)場所用緩蝕劑后的圖片，右邊是A站油樣加入0.4%的緩蝕劑和0.4%的脫硫劑破乳后的圖片。

表4 油樣脫H2S 前后的物性變化情況Tab.4 Physical property changes of oil samples before and after H2S removal

圖2 0.4%緩蝕劑和0.4%的脫硫劑配伍性實驗Fig.2 Compatibility test of 0.4% corrosion inhibitor and 0.4%

3 現(xiàn)場應(yīng)用效果

3.1 油樣中H2S 含量測定方法

由于沒有測定油樣中H2S 的技術(shù)標準，參考GB 11060.1—1989《天然氣中H2S 含量的測定（碘量法）》來設(shè)計油中H2S含量的測定。

取10 mL A 站油樣于比色管中，用塞子塞口，塞子上端插入兩根玻璃管，一根在頂部，一根插入到油樣中。把比色管放入熱水中，控制水溫在90～100 ℃，用氣泵向比色管中鼓氣，出口處連接到裝有醋酸鋅溶液的吸收瓶中。裝置如圖3 所示。

圖3 油樣中H2S 測定流程Fig.3 Determination flow of H2S in oil samples

油樣中溶解的H2S在鼓氣、加熱的情況下從油樣中溢出，被導(dǎo)入裝有醋酸鋅的吸收器內(nèi)被吸收，而后按碘量法測定H2S的含量。

3.2 加藥后的脫H2S 效果

A 站在安裝好加藥設(shè)備并開始加藥后，起到了明顯的脫H2S 效果，中轉(zhuǎn)站拉油口H2S 氣味顯著降低。通過檢測，油樣中H2S 質(zhì)量濃度由原來的95 mg/L 以上降低到6 mg/L，脫H2S 率達到94%以上，對照國際標準化組織（ISO）發(fā)布的NACE MR0175—2015 標準，當(dāng)液體中H2S 質(zhì)量濃度低于20 mg/L 時，H2S含量不超標，所以本試驗研制出的脫硫劑能夠滿足水和原油中的H2S脫除要求。

3.3 加藥裝置在線運行情況

現(xiàn)場應(yīng)用中，研制了橇裝加藥裝置用于現(xiàn)場，加藥噴嘴安裝在輕質(zhì)油輸送管線的上游。脫硫劑在管線內(nèi)運行500 m 和油品充分混合后，達到充分反應(yīng)的效果，該加藥裝置投產(chǎn)使用以來，設(shè)備運行平穩(wěn)，加藥系統(tǒng)運轉(zhuǎn)正常，加藥量調(diào)節(jié)系統(tǒng)能夠適應(yīng)現(xiàn)場需要。

4 結(jié)論

經(jīng)過實驗，找出了一種通過加藥去除輕質(zhì)原油中H2S 的方法，研制出了針對油品的H2S 脫除劑。該脫硫劑在A 站的現(xiàn)場應(yīng)用中取得良好效果，具備以下特點：

（1）用一次性加入脫硫劑的方法，中和輕質(zhì)原油中所含的H2S，能夠解決輕質(zhì)原油儲運過程中的H2S 析出揮發(fā)問題，加藥處理后的H2S 無異味，檢測外輸輕油中H2S質(zhì)量濃度在6 mg/L 以下。

（2）研制出的脫硫劑在脫硫過程中不會加劇油品的乳化，沒有固態(tài)物質(zhì)析出，不會對油品物性造成影響。

（3）本脫硫劑為水基藥劑，兼具油溶性，所以它既能中和水中含有的H2S，又能中和油中含有的H2S，中和產(chǎn)生的鹽為可溶于水的中性物質(zhì)。

（4）在脫硫劑試驗過程中，考慮到單井還要加緩蝕劑，特地對脫硫劑和緩蝕劑進行了溶解試驗，試驗結(jié)果是兩者不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沒有固態(tài)物質(zhì)產(chǎn)生。

（5）研制的配套加藥裝置，可實現(xiàn)在線均勻加藥，滿足了現(xiàn)場生產(chǎn)的要求。