3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯金屬配合物的合成

劉曉菊，馬向榮，高立國(guó)

(榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 榆林 719000)

近年來(lái)，以農(nóng)藥為配體的金屬配合物逐漸引起科研工作者的重視[1-3]，不僅保持了農(nóng)藥本身的活性[4-6]，而且與金屬形成配合物后，擴(kuò)大了生物活性，使農(nóng)藥具有針對(duì)性，降低對(duì)人畜等生物的毒性等[7-9]。

采用農(nóng)藥中間體與金屬鹽合成新產(chǎn)品，在藥效不降低或者提高藥效的情況下，能高效的降低毒性對(duì)人畜的危害，減少對(duì)環(huán)境的污染，有針對(duì)性的對(duì)某些農(nóng)作物進(jìn)行殺毒，使其更具有使用價(jià)值。

本文以農(nóng)藥中間體3-氨基-4-吡唑酸乙酯為主要研究對(duì)象，分別和氯化銅、氯化鋅、氯化鋇、硫酸亞鐵銨反應(yīng)，合成了4種新的金屬配合物，采用紅外光譜和核磁氫譜對(duì)合成的金屬配合物進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

EQUINOX-55傅立葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司，干燥KBr壓片；VARIANINOVA-400核磁共振儀，美國(guó)Varian公司，溶劑CDCl3和CD3OD。試劑為市售分析純?cè)噭軇槭惺酃I(yè)級(jí)試劑，對(duì)所有溶劑進(jìn)行無(wú)水處理；采用自制的薄層色板。

1.2 3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯配合物制備

1.2.1 氯化銅配合物合成

按物質(zhì)的量比1∶1稱取3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯0.031 g(0.2 mmol)，氯化銅0.034 g，倒入干凈的50 mL圓底燒瓶中。用移液管按體積比4∶1稱取甲醇、水共10 mL，加入裝有反應(yīng)物的圓底燒瓶中，觀察溶液顏色。用磁力加熱攪拌器在70 ℃下加熱回流，邊回流邊觀察顏色變化，回流2 h，冷卻，將溶液過(guò)濾，倒入10 mL容量瓶中，靜置，溶液顏色由無(wú)色慢慢變成綠色，靜置兩天后稱量瓶中出現(xiàn)黑色球狀固體。得到的3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化銅配合物標(biāo)記為配合物1。

1.2.2 氯化鋇(氯化鋅、硫酸亞鐵銨)配合物合成

按物質(zhì)的量比1∶1稱取3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯0.031 g(0.2 mmol)，氯化鋇0.049 g(氯化鋅0.027 g、硫酸亞鐵銨0.078g)，倒入干凈的反應(yīng)釜中。用移液管按體積比4∶1∶1稱取甲醇、水和N，N-二甲基甲酰胺共12 mL，加入裝有反應(yīng)物的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入電熱真空干燥箱，采用水熱法在150 ℃下利用高溫高壓使反應(yīng)物溶解，反應(yīng)24 h，取出反應(yīng)釜，冷卻后，觀察溶液顏色，過(guò)濾，濾液倒入50 mL燒杯中靜置，溶液顏色無(wú)明顯變化，靜置兩天后有針狀無(wú)色晶體(白色固體、棕色固體)析出。得到的3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化鋇(氯化鋅、硫酸亞鐵銨)配合物標(biāo)記為配合物2(配合物3、配合物4)。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1分析

圖1為配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物1的紅外譜圖。由圖1可知，配合物1化學(xué)位移明顯發(fā)生了改變，表明有新產(chǎn)物生成。

圖1 配合物1和配體的紅外譜圖Figure 1 IR spectra of complex 1 and ligand

為了分析配合物1的結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其進(jìn)行氫核磁共振表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，在化學(xué)位移δ為1.29、4.24、4.54處有峰，這是由于配合物合成過(guò)程中有兩個(gè)-H-鍵和銅結(jié)合導(dǎo)致，表明配合物與金屬化合物絡(luò)合。

圖2 配合物1的1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of complex 1

2.2 配合物2分析

圖3為配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物2的紅外譜圖。由圖3可知，配合物2化學(xué)位移明顯發(fā)生改變，表明有新產(chǎn)物生成。

圖3 配合物2和配體紅外譜圖Figure 3 IR spectra of complex 2 and ligand

圖4為配合物2的1H NMR譜圖。

圖4 配合物2的1H NMR譜圖Figure 4 1H NMR spectrum of complex 2

由圖4可知，化學(xué)位移δ=3.3處是溶劑峰(氘代甲醇)，δ=8.55是配合物2中H的化學(xué)位移，配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯在和氯化鋇反應(yīng)的過(guò)程中導(dǎo)致配體有兩處發(fā)生斷裂變成HCOO-。

圖5為配合物2的單晶。根據(jù)紅外光譜圖、核磁氫譜以及單晶數(shù)據(jù)分析，配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯與氯化鋇絡(luò)合生成一種無(wú)機(jī)簇化合物。后續(xù)工作將會(huì)測(cè)試其生物活性及藥效機(jī)理。

圖5 配合物2的單晶Figure 5 Single - crystal of complex 2

2.3 配合物3分析

圖6為配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物3的紅外譜圖。由圖6可知，配合物3化學(xué)位移明顯發(fā)生了改變，表明有新產(chǎn)物生成。

圖6 配合物3和配體紅外譜圖Figure 6 IR spectra of complex 3 and ligand

2.4 配合物4分析

圖7為配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和配合物4的紅外譜圖。由圖7可知，配合物4化學(xué)位移發(fā)生了改變，表明有新產(chǎn)物生成。

圖7 配合物3和配體紅外譜圖Figure 7 IR spectra of complex 3 and ligand

3 結(jié) 論

(1) 配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化銅中加入加入V(甲醇)∶V(水)=4∶1的混合液，在70 ℃下恒溫回流2 h條件下能生成新產(chǎn)品(250 ℃下碳化分解)。

(2) 配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化鋇中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1的混合液，并在150 ℃下水熱法反應(yīng)12 h能生成配合物(針狀無(wú)色晶體)。

(3) 配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和氯化鋅中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1混合液，并在150 ℃下水熱法反應(yīng)12 h能生成配合物(無(wú)色固體)。

(4) 配體3-氨基-4-吡唑甲酸乙酯和硫酸亞鐵銨中加入V(甲醇)∶V(水)∶V(DMF)=4∶1∶1混合液，并在150 ℃下水熱法反應(yīng)12 h能生成配合物(棕色固體)。