大冶市土壤重金屬空間分布特征及其來源研究

楊文聰，祁士華，邢新麗

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)重要的組成部分，重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境后，由于其具有隱蔽性、長期性、滯后性和不可逆性等特點(diǎn)，通常會(huì)在生物體內(nèi)產(chǎn)生累積效應(yīng)，造成包括植物形態(tài)變化及生長不良、作物產(chǎn)量減少以及動(dòng)物群落減少、密度降低，還可以通過食物鏈富集，對(duì)其他動(dòng)物造成傷害[1]等問題。這些重金屬離子可以直接通過吞食、吸入、皮膚接觸等方式進(jìn)入人體，從而損害人體造血系統(tǒng)甚至中樞系統(tǒng)等，直接危害到人體健康安全[2]。礦區(qū)、冶煉區(qū)被認(rèn)為是土壤重金屬污染的多發(fā)區(qū)[3-4]。在礦產(chǎn)資源冶煉和礦山開采過程中廢水、廢氣的直接排放會(huì)導(dǎo)致重金屬在礦區(qū)及其周邊地區(qū)的土壤中大量富集，造成土壤重金屬污染，從而對(duì)局部生態(tài)系統(tǒng)、地下水乃至人體健康等構(gòu)成嚴(yán)重威脅[5-8]。

當(dāng)土壤中重金屬元素的含量明顯高于原生含量或背景值時(shí)，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成破壞和產(chǎn)生不良的影響[9]。由于土壤環(huán)境的復(fù)雜多變以及重金屬元素本身所具有的特點(diǎn)，決定了土壤重金屬污染具有污染范圍廣和無法被生物降解的特點(diǎn)[10]。對(duì)土壤重金屬來源進(jìn)行分析，可為后續(xù)的土壤重金屬污染修復(fù)及治理提供科學(xué)的依據(jù)和指導(dǎo)。目前對(duì)污染物來源的研究主要分為兩種類型，一種是對(duì)污染物來源進(jìn)行定性研究的源識(shí)別，另一種是對(duì)污染物來源進(jìn)行定量分析的源解析，國內(nèi)外學(xué)者多將兩者統(tǒng)稱為源解析[11-13]。

本文選取大冶市及其周邊地區(qū)作為研究區(qū)，探究大冶市不同區(qū)域土壤重金屬的空間分布特征及其來源，以便摸清研究區(qū)不同區(qū)域土壤重金屬污染的空間分布與排放源之間的聯(lián)系。

1 研究區(qū)概況與樣品采集

1.1 研究區(qū)概況

湖北省大冶市是隸屬于黃石市的縣級(jí)市，地處鄂東南地區(qū)，位于長江中下游南岸，屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，四季分明。該地區(qū)年平均總降水量為1 554.4 mm，降水主要集中在4～8月份；年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|風(fēng)，平均風(fēng)速為2.3 m/s。

大冶市地形以丘陵、山地、平畈為主，地形分布特征為南山北丘東西湖，南高北低東西平。大冶市地形圖如圖1所示。

圖1 大冶市地形圖Fig.1 Topographic map of Daye City

大冶市礦山的開采和冶煉已有2 000余年歷史，是典型的礦山資源型城市[14-15]。該市以冶煉、采礦為主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)，是大冶有色金屬公司、武漢鋼鐵集團(tuán)等大型國有企業(yè)重要的礦石采選和冶煉基地，也是我國重要的原材料工業(yè)基地之一，長期的高強(qiáng)度開采、冶煉所帶來的土壤污染問題日益嚴(yán)峻[16-18]。

本次研究區(qū)主要位于大冶市與黃石市下陸區(qū)接壤的大冶有色金屬冶煉廠區(qū)域、大冶市羅家橋街辦的東西港及三里七湖區(qū)域和大冶市東部的大冶湖區(qū)域。

1.2 土壤樣品采集

本次研究將研究區(qū)劃分為冶煉廠區(qū)域、東西港區(qū)域和大冶湖區(qū)域進(jìn)行土壤樣品采集。其中，東、西港渠為大冶市有色金屬冶煉廠的主要排污渠，匯入三里七湖，并通過三里七湖流入大冶湖。大冶湖主要在大冶市內(nèi)，但西南部屬于陽新縣域。在冶煉廠區(qū)域以大冶有色金屬冶煉廠為中心，依據(jù)主風(fēng)向東風(fēng)，沿東南西北方向呈放射狀采集土壤樣品；在東西港區(qū)域沿大冶有色金屬冶煉廠的主要排污渠即東港渠和西港渠采集土壤樣品；在大冶湖區(qū)域沿湖濱地帶采集土壤樣品。本次研究共采集土壤樣品34件，研究區(qū)采樣點(diǎn)位分布圖見圖2。

圖2 研究區(qū)采樣點(diǎn)位分布示意圖Fig.2 Diagram of sampling points of the research area

研究區(qū)土壤樣品選取0～20 cm的表層土，采用五點(diǎn)采樣法在1 m2土地中選取4角和對(duì)角線交點(diǎn)分別取樣后進(jìn)行混合，使采集的土壤樣品具有代表性。每個(gè)點(diǎn)位用木鏟采集至少500 g土壤樣品裝入密實(shí)袋中保存，并去除動(dòng)植物殘?bào)w及砂石。

1.3 土壤樣品測定

土壤樣品取回后用藥匙從密實(shí)袋中取適量(約500 g)攤開在鋁箔上進(jìn)行自然風(fēng)干，待其干燥后用鑷子挑出樹枝、碎石等，用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨，過0.15 mm孔徑(100目)尼龍篩。本次研究使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定土壤樣品中重金屬元素的含量。在土壤樣品測定前，加入6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)土樣測定其重金屬含量，以進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)土樣與土壤樣品等量。每10個(gè)土壤樣品進(jìn)行一次重復(fù)樣，并加入空白樣品。土壤樣品測定的回收率控制在90%～110%范圍內(nèi)。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)不同區(qū)域土壤樣品中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果，見表1。

表1 研究區(qū)土壤樣品中重金屬含量描述性統(tǒng)計(jì)Table 1 Descriptive statistics of heavy metal content of soil samples in the research area

由表1可以看出：

(1) 研究區(qū)采集的34件土壤樣品中重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu、Ni、Cr的平均含量分別為109.062 mg/kg、29.235 mg/kg、111.938 mg/kg、355.529 mg/kg、0.374 mg/kg、479.353 mg/kg、46.085 mg/kg、88.129 mg/kg，與《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(以下簡稱土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn))相比，土壤中重金屬元素As、Cd、Zn、Cu的含量均普遍超標(biāo)。其中，土壤中重金屬元素As、Cd含量的超標(biāo)現(xiàn)象尤為顯著，表明土壤中重金屬元素As、Cd含量的富集水平明顯高于其他重金屬元素；土壤中重金屬元素Zn、Cu含量的超標(biāo)率也較高，均值均超過國家環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值；而土壤中重金屬元素Hg、Ni、Cr含量的整體富集水平較低。

(2) 研究區(qū)內(nèi)不同區(qū)域間土壤中重金屬含量有明顯的差異，呈現(xiàn)出東西港區(qū)域>冶煉廠區(qū)域>大冶湖區(qū)域的趨勢(shì)。

(3) 與湖北省土壤環(huán)境背景值[19](以下簡稱土壤環(huán)境背景值)相比，研究區(qū)采集的土壤樣品中除重金屬元素Cr含量以外，其余重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu的平均含量明顯高于土壤環(huán)境背景值，表明土壤中這6種重金屬元素的含量很可能受到人為活動(dòng)的影響。特別是土壤中重金屬元素Cd的平均含量遠(yuǎn)高于土壤環(huán)境背景值，達(dá)到295.86倍，同時(shí)土壤中重金屬元素Cu、As、Hg的平均含量也分別達(dá)到了土壤環(huán)境背景值的14.98倍、9.09倍和8.51倍。

(4) 標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)(CV)可以反映數(shù)據(jù)的離散程度[20-22]。研究區(qū)土壤樣品中重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu、Ni、Cr的變異系數(shù)均遠(yuǎn)超過1，屬于極高變異水平，表明該地區(qū)土壤中重金屬含量呈現(xiàn)出明顯的空間異質(zhì)性，不同區(qū)域間土壤重金屬含量水平的差異大，說明受到不同程度的人為活動(dòng)影響。

2.2 土壤重金屬含量空間分布特征

研究土壤中重金屬含量的空間分布，可以更加直觀地反映研究區(qū)土壤重金屬含量的分布情況[23-24]。本文采用ArcGIS對(duì)研究區(qū)土壤重金屬含量的空間分布特征進(jìn)行了分析，得到研究區(qū)土壤樣品中不同重金屬元素的空間分布圖，見圖3、圖4和圖5。

圖3 研究區(qū)土壤中重金屬元素As、Cd和Zn含量的 空間分布圖Fig.3 Spatial distribution of As,Cd and Zn content in soil of the research area

圖4 研究區(qū)土壤中重金屬元素Cu、Pb和Hg含量的 空間分布圖Fig.4 Spatial distribution of Cu,Pb and Hg content in soil of the research area

圖5 研究區(qū)土壤中重金屬元素Ni和Cr含量的 空間分布圖Fig.5 Spatial distribution of Ni and Cr content in soil of the research area

圖3(a)、(b)、(c)為研究區(qū)土壤中重金屬元素As、Cd、Zn含量的空間分布圖。由圖3可見，研究區(qū)土壤中重金屬元素As和Cd含量的高值區(qū)主要分布在大冶市的東西港區(qū)域，東、西港渠長久以來是大冶有色金屬冶煉廠的主要排污渠，表明冶煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染廢水可能是造成該區(qū)域土壤中重金屬元素As、Cd含量高富集水平的主要原因；土壤中重金屬元素Zn含量同樣也在東西港區(qū)域呈現(xiàn)出高值現(xiàn)象，同時(shí)有別于As、Cd，其在東、西港渠沿岸呈現(xiàn)出多個(gè)高值區(qū)，表明除大冶有色金屬冶煉廠對(duì)該區(qū)域土壤造成的Zn污染外，東、西港渠沿岸還存在其他的人為排污現(xiàn)象，可能與沿岸分布有較多的金屬制品加工制造業(yè)有關(guān)；從研究區(qū)整體上來看，土壤中重金屬元素As、Cd含量的富集水平相對(duì)更高。

圖4(a)、(b)、(c)為研究區(qū)土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的空間分布圖。由圖4可見，研究區(qū)土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的高值區(qū)主要分布在大冶有色金屬冶煉廠區(qū)域和東西港區(qū)域；與研究區(qū)土壤中重金屬元素As、Cd、Zn相比，土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量在東西港區(qū)域的高富集水平同樣很可能來自于冶煉廠排放的污染廢水；同時(shí)，土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量在東西港區(qū)域的高值分布與Zn分布更為相似，表明除冶煉廠排放的污染廢水外，東西港區(qū)域土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的富集可能與沿岸的金屬制品加工制造業(yè)也有密切的關(guān)系；而與土壤中重金屬元素As、Cd、Zn含量分布不同的是，土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量在大冶冶煉廠區(qū)域同樣出現(xiàn)了高值區(qū)，表明除冶煉廠污染廢水排放外，冶煉廠生產(chǎn)過程中排放的廢氣很可能對(duì)冶煉廠周邊地區(qū)土壤造成了重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的富集；相較于冶煉廠周邊地區(qū)，東西港區(qū)域土壤中重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的富集水平更高，但從研究區(qū)整體上來看，土壤中重金屬元素Cu、Pb含量的富集水平相對(duì)較高。

圖5(a)、(b)為研究區(qū)土壤中重金屬元素Ni、Cr含量的空間分布圖。由圖5可見，研究區(qū)土壤中重金屬元素Ni、Cr含量分布的高值區(qū)主要在東西港區(qū)域，同時(shí)在大冶湖區(qū)域也呈現(xiàn)出較高值區(qū)。從土壤中重金屬元素Ni、Cr含量分布的高值區(qū)主要集中在河湖及周邊地區(qū)的現(xiàn)象，并結(jié)合湖北省土壤環(huán)境背景值，可以發(fā)現(xiàn)研究區(qū)土壤中重金屬元素Ni、Cr含量的富集應(yīng)該是自然源，可能來源于成土母質(zhì)等；但在東西港區(qū)域表現(xiàn)出少數(shù)異常高值，有個(gè)別超標(biāo)現(xiàn)象，可能來源于人為工業(yè)源，可能是冶煉廠以及東、西港渠沿岸的其他金屬制品加工制造業(yè)等工業(yè)生產(chǎn)排污所造成，表明研究區(qū)土壤中重金屬元素Ni、Cr累積的主要原因?yàn)橥寥滥纲|(zhì)等自然因素，但在東西港區(qū)域也受到部分工業(yè)排污的人類活動(dòng)影響。

2.3 土壤重金屬源解析

主成分分析是將線性相關(guān)的一組變量通過正交變換轉(zhuǎn)化為一組新的線性不相關(guān)的變量的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，已廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的研究中[25-27]。在進(jìn)行主成分分析前，通常需采用KMO檢驗(yàn)和Barttlet球形度檢驗(yàn)來判別研究數(shù)據(jù)是否適合做主成分分析。

將研究區(qū)土壤中重金屬含量數(shù)據(jù)通過SPSS軟件包進(jìn)行了主成分分析，數(shù)據(jù)通過了KMO檢驗(yàn)和顯著性水平p<0.001的Barttlet球形度檢驗(yàn)，共提取出3個(gè)主成分因子，其累計(jì)方差貢獻(xiàn)率為98.049%。研究區(qū)土壤中重金屬主成分旋轉(zhuǎn)成分矩陣結(jié)果，見表2。

由表2可以看出：

表2 研究區(qū)土壤中重金屬主成分旋轉(zhuǎn)成分矩陣Table 2 Rotation component matrix of heavy metals in soil of the research area

(1) 主成分因子1的方差貢獻(xiàn)率為43.898%，

As、Cd、Zn、Hg 4種重金屬元素的因子載荷較高，分別為0.849、0.834、0.755和0.725，表明這4種重金屬元素可能源自同一污染源，而重金屬元素Pb、Cu、Ni、Cr在第一主成分中也表現(xiàn)出一定的因子載荷，說明這4種重金屬元素也有一部分與第一主成分來源相關(guān);結(jié)合研究區(qū)土壤中重金屬含量的空間分布狀況，土壤中重金屬元素As、Cd、Zn、Hg含量的高值區(qū)主要分布在東西港區(qū)域，分布情況高度相似，說明第一主成分的來源可能是冶煉廠以及分布在東、西港渠沿岸的工業(yè)在東、西港渠排放的污染廢水，屬于受人類活動(dòng)影響的人為來源。

(2) 主成分因子2的方差貢獻(xiàn)率為32.116%，重金屬元素Pb和Cu的因子載荷較高，分別為0.870和0.829，說明這兩種重金屬元素可能有相同的來源，而重金屬元素As、Cd、Zn、Hg、Ni、Cr也在第二主成分中有一定的因子載荷，說明這6種重金屬元素也有一部分與重金屬元素Cu和Pb也有相同的來源;結(jié)合研究區(qū)土壤中重金屬含量的空間分布狀況，土壤中重金屬元素Pb和Cu含量的高值區(qū)同時(shí)分布在冶煉廠區(qū)域和東西港區(qū)域，說明除了與第一主成分排入東、西港渠污染廢水相同的可能來源外，重金屬元素Pb和Cu還有部分來源可能為大冶有色金屬冶煉廠生產(chǎn)過程中排放的燃燒廢氣，即第二主成分來源可能是冶煉廠排放的污染廢氣對(duì)周邊土壤造成的以Pb、Cu為主的重金屬污染，屬于受人類活動(dòng)影響的人為來源。

(3) 主成分因子3的方差貢獻(xiàn)率為22.035%，重金屬元素Ni和Cr的因子載荷較高，分別為0.772和0.624，說明這兩種重金屬元素可能有相同的來源，而重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu也在第三主成分中有一定的因子載荷，說明這6種重金屬元素也有一部分與重金屬元素Ni和Cr有相同的來源；結(jié)合研究區(qū)土壤中重金屬含量的空間分布狀況，土壤中重金屬元素Ni和Cr含量的高值區(qū)主要分布在東西港和大冶湖區(qū)域，說明除了與第一主成分排入東、西港渠污染廢水相同的可能來源外，重金屬元素Ni和Cr含量在大冶湖的湖畔區(qū)域也出現(xiàn)了較高值。重金屬Ni和Cr常被認(rèn)為是自然源的標(biāo)識(shí)性元素，且在本文研究中表現(xiàn)出從沿河湖區(qū)域向陸地區(qū)域逐漸降低的趨勢(shì)，其高值區(qū)主要集中在東西港、三里七湖、大冶湖的河湖區(qū)域，兩者高值區(qū)分布高度相似，表明第三主成分可能來源是包括成土母質(zhì)等的自然來源。

在主成分分析的基礎(chǔ)上，本文采用主成分分析-多元線性回歸(PCA-MLR)的受體模型量化分析了不同污染源對(duì)研究區(qū)土壤中重金屬含量的貢獻(xiàn)率，見圖6。

圖6 不同污染源對(duì)研究區(qū)土壤中重金屬含量的貢獻(xiàn)率Fig.6 Contribution rate of different pollution sources to heavy metal content in soil of the research area

以3個(gè)主因子為自變量進(jìn)行多元線性回歸分析，得到的回歸方程如下：

C=0.464F1+0.412F2+0.194F3

(1)

PCA-MLR受體模型計(jì)算結(jié)果表明：擬合優(yōu)度R2為0.990，顯著性水平α=0.000，說明模擬結(jié)果具有較高的可信度，可認(rèn)為擬合成功。研究區(qū)主要污染源中工業(yè)廢水排放污染源、工業(yè)廢氣排放污染源、自然源對(duì)土壤中重金屬含量的貢獻(xiàn)率分別為43.37%、38.50%和18.13%，表明工業(yè)企業(yè)排放的廢水和廢氣是研究區(qū)土壤中重金屬污染的主要來源，研究區(qū)土壤中重金屬含量的高富集水平主要是受工業(yè)排污的人類活動(dòng)影響的人為來源。

研究區(qū)土壤中重金屬含量的富集水平較高，土壤中重金屬元素As、Cd、Cu含量的超標(biāo)現(xiàn)象較為明顯，來源主要是該地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水和廢氣造成的水型污染和氣型污染。研究區(qū)不同區(qū)域土壤中重金屬有各自的污染特點(diǎn)，受工業(yè)廢水排放的水型污染影響的東西港區(qū)域土壤中重金屬污染狀況最為嚴(yán)重，受工業(yè)廢氣排放的氣型污染的冶煉廠區(qū)域土壤中重金屬污染也較為嚴(yán)重，而距離工業(yè)分布相對(duì)較遠(yuǎn)的大冶湖區(qū)域土壤中重金屬污染狀況則相對(duì)較好。在冶煉廠區(qū)域可以明顯看到土壤中重金屬含量呈現(xiàn)出隨著距冶煉廠距離的增加，土壤中重金屬含量呈現(xiàn)出明顯下降的趨勢(shì)，表明大冶有色金屬冶煉廠是該地區(qū)重金屬污染的主要來源，其主要通過廢氣排放造成重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境中?？傮w而言，研究區(qū)土壤中重金屬含量主要受到的是人類活動(dòng)造成的水型污染和氣型污染的影響，且水型污染地區(qū)較氣型污染地區(qū)更為嚴(yán)重，而受自然來源的影響相對(duì)較小。

3 結(jié) 論

通過對(duì)大冶市及其周邊地區(qū)土壤中重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu、Ni、Cr含量進(jìn)行了分析測定，并利用統(tǒng)計(jì)分析、空間分布分析、來源分析、污染狀況評(píng)價(jià)等方法,研究了研究區(qū)不同區(qū)域土壤重金屬的空間分布特征及其來源，得到的結(jié)論如下：

(1) 研究區(qū)土壤樣品中重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu、Ni、Cr的平均含量分別為109.062 mg/kg、29.235 mg/kg、111.938 mg/kg、355.529 mg/kg、0.374 mg/kg、479.353 mg/kg、46.085 mg/kg、88.129 mg/kg，土壤中重金屬元素As、Cd、Zn、Cu的含量均超出《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，土壤中重金屬元素As、Cd、Pb、Zn、Hg、Cu的平均含量均明顯高于湖北省土壤環(huán)境背景值。受人為活動(dòng)的影響，研究區(qū)土壤重金屬含量升高并存在污染情況，且土壤中重金屬含量均屬于極高變異水平，呈現(xiàn)出明顯的空間異質(zhì)性，不同區(qū)域間土壤中重金屬含量水平差異大，呈現(xiàn)出東西港區(qū)域>冶煉廠區(qū)域>大冶湖區(qū)域的趨勢(shì)。

(2) 研究區(qū)土壤重金屬含量?？臻g分布特征分析結(jié)果顯示，重金屬元素As和Cd含量的高值區(qū)主要分布在大冶市的東西港區(qū)域；重金屬元素Cu、Pb、Hg含量的高值區(qū)主要分布在大冶有色冶煉廠區(qū)域和東西港區(qū)域；重金屬元素Ni、Cr含量的高值區(qū)主要分布在東西港區(qū)域，同時(shí)在大冶湖區(qū)域也呈現(xiàn)出較高值區(qū)。

(3) 研究區(qū)土壤重金屬的來源主要是該地區(qū)工業(yè)生產(chǎn)排放的廢水和廢氣造成的水型污染和氣型污染，但不同區(qū)域土壤中重金屬有各自的污染特點(diǎn)，受工業(yè)廢水排放的水型污染影響的東西港區(qū)域土壤中重金屬污染狀況最為嚴(yán)重，受工業(yè)廢氣排放的氣型污染影響的冶煉廠區(qū)域土壤中重金屬污染也較為嚴(yán)重，而距離工業(yè)分布相對(duì)較遠(yuǎn)的大冶湖區(qū)域土壤中重金屬污染狀況則相對(duì)較好。