低密度、大孔徑BOPP微孔膜的制備試驗分析研究

梁志揚，應(yīng)純偉，朱夢媛，郭亮亮，王秀梅

（1.銅陵晶能電子股份有限公司，銅陵 244000；2.北京機械工業(yè)自動化研究所有限公司，北京 100120）

0 引言

BOPP微孔薄膜作為鋰離子電池隔膜，起到隔離正負極的作用，同時其微孔又作為電池充放電過程中鋰離子通道。用作鋰電池隔膜的BOPP薄膜其孔徑要求為70 nm左右。

目前，醫(yī)療防護、污水處理等領(lǐng)域使用的過濾材料多采用活性炭、PP熔噴濾芯、陶瓷濾芯等。與上述過濾產(chǎn)品相比，BOPP微孔隔膜具有制造成本低、無污染、力學(xué)性能高等顯著優(yōu)勢。醫(yī)療防護、污水處理等領(lǐng)域使用的過濾產(chǎn)品最精細的過濾孔徑在100nm左右，而現(xiàn)有的BOPP微孔薄膜孔徑最大約在90nm，限制了其在上述領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為拓展BOPP微孔薄膜在其它領(lǐng)域的應(yīng)用應(yīng)用，其孔徑需增加至100nm以上。本文將探討通過產(chǎn)品工藝設(shè)計制備低密度、大孔徑、高孔隙BOPP微孔薄膜的方法技術(shù)。

1 試驗部分

1.1 試驗機理

BOPP微孔薄膜成孔機理為聚丙烯晶型轉(zhuǎn)化成孔：向聚丙烯中添加一定含量的β晶型成核劑，配方原料經(jīng)擠出機熔融、塑化后，從口模擠出，在快速冷卻過程中生成含大量β-晶體的鑄片。對鑄片進行縱向拉伸過程中，β-晶體在低溫和拉力的作用下向α-晶體轉(zhuǎn)換，同時β-晶體與無定形相之間的不牢固的界面會產(chǎn)生間隙即微孔，在橫向拉伸的過程中發(fā)生微孔生長與擴大，最終制備出多微孔的、低密度的聚丙烯微孔膜。

1.1.1 工藝流程說明

圖1 工藝流程圖

1）將聚丙烯粒子和β晶型成核劑按照一定比例充分均勻混合后加入擠出系統(tǒng)，后經(jīng)過高溫熔融塑化，經(jīng)過一道長效過濾器，通過計量泵定量地輸出到模頭；

2）聚丙烯熔體經(jīng)模頭流延到鑄片輥進行快速冷卻，形成含大量β晶體的鑄片；

表1 試樣制備參數(shù)比對表

3）鑄片進入縱向拉伸系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)熱后在低溫下拉伸，使得β晶體向α晶體轉(zhuǎn)換，同時產(chǎn)生間隙，形成細長型微孔；

4）初步形成微孔的非透明薄膜進入橫向拉伸系統(tǒng)，在高溫下拉伸取向并定型形成橢圓形微孔；

5）成品的微孔薄膜進入牽引系統(tǒng)切邊后收卷。其中，在鑄片和成品微孔膜段有在線測厚儀系統(tǒng)實時測厚并反饋模唇間隙調(diào)節(jié)，實現(xiàn)薄膜厚度的精確控制。

1.1.2 試驗方案

試驗過程中通過改變?nèi)垠w溫度、鑄片輥溫度、鑄片貼附時間等擠出、流延工藝參數(shù)，從而提升鑄片中β-晶體的含量，使得β-晶體轉(zhuǎn)變成α-晶體時在晶體與無定形之間形成較大的空隙。另一方面，通過降低鑄片雙向拉伸時的拉伸溫度、提升拉伸倍率，進而提高晶體轉(zhuǎn)換效率。

1.2 試驗設(shè)備

本次試驗設(shè)備為北京機械工業(yè)自動化研究所設(shè)計的JN2010-01鋰電池隔膜生產(chǎn)線；主要配置為：單螺桿擠出機（速度60Kg/H）、擠出模頭（寬度：1500 mm，溫度：50℃～300℃）、鑄片輥（規(guī)格：φ1800mm，溫度：90℃～150℃，速度：1m/min～5m/min）、縱拉機（拉伸倍率：1～10倍）、橫拉機（拉伸倍率：1～3倍）、牽引切邊機等。

1.3 試樣制備

試樣一：所用原料粒子為聚丙烯和β晶型成核劑按照一定比例均勻混合的混合物。該混合物在260℃下擠出，再通過一個狹槽型模頭到激冷輥上鑄片，激冷輥溫度設(shè)定在120℃，接觸時間為60s～90s。冷卻后在90℃下進行縱向拉伸，拉伸倍率為3.8倍；隨后樣品被加熱到140℃并以20%/s的速率進行橫向拉伸，拉伸倍率為2.0倍；雙向拉伸后的樣品在150℃下進行熱定型，熱定型時間為3s（熱定型回縮比例為0.75）；經(jīng)熱定型處理的樣品隨即被收卷到輥筒上，作為基本參考樣本；

試樣二：在式樣一的基礎(chǔ)上將擠出溫度提高至265℃，縱向拉伸比提升至4.2倍，橫向拉伸比提升至2.2倍；同時將熱定型回縮比例調(diào)整為0.85（熱定型溫度和時間分別保持150℃、3s不變）；

試樣三：在式樣三的基礎(chǔ)上將激冷輥溫度增加至122℃，熔體在鑄片輥停留的時間增加至90s～120s，縱向拉伸溫度降低至88℃，橫拉溫度增加至130℃，熱定型溫度降至148℃；

試樣四：在試樣三的基礎(chǔ)上將熔體在鑄片輥停留的時間提升至120s以上，同時將縱向和橫向拉伸比分別增加至4.8倍和2.8倍，縱拉溫度降至82℃，橫拉溫度提升至140℃，熱定型溫度降至145℃。

四組試樣制備所采用的具體工藝參數(shù)如表1所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 測試結(jié)果

1）鑄片的XRD分析

圖2 XRD分析圖

表2 鑄片Kβ值分析表

2）鑄片的DSC分析

表3 試樣鑄片結(jié)晶度

3）試樣孔徑分析及物化性能

我們在生產(chǎn)工藝調(diào)試穩(wěn)定后進行對產(chǎn)品試樣進行了孔徑大小、分布（壓汞法）及物化性能的測試如表4所示。

圖3 試樣孔徑分布圖

我們通過試樣孔徑分布圖發(fā)現(xiàn)，普通微孔薄膜（試樣一）的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在133.4nm，縱向峰值為0.691cc/g；試樣二的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在358.9nm峰值為1.004cc/g；試樣三的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在405.4nm峰值為1.025cc/g；試樣四的孔徑最密集分布（最可幾孔徑）在636.6nm峰值為1.503cc/g。隨著平均孔徑的增加，最可幾孔徑孔徑數(shù)量也相對增加。

表4 實驗結(jié)果數(shù)據(jù)表

2.2 結(jié)語

通過擠出、流延、拉伸工藝調(diào)控制備了不同平均孔徑的BOPP微孔薄膜，利用泡壓法測試儀對BOPP微孔薄膜孔徑大小、分布進行了研究。通過實驗數(shù)據(jù)對比分析，可得出以下結(jié)論：

1）在一定范圍內(nèi)，隨著擠出系統(tǒng)溫度的升高，β成核劑和聚丙烯均聚物的混合更加充分均勻，有利于微孔的均勻分布；

2）在一定范圍內(nèi)，隨著熔體在鑄片輥停留的時間增加，β晶體會隨之長大，在后續(xù)的β晶體向α晶體轉(zhuǎn)變時會產(chǎn)生更大的間隙，有利于提高薄膜微孔的孔徑和孔隙率；

3）在縱向拉伸段，隨著拉伸溫度的降低和拉伸倍率的增大，β晶體的轉(zhuǎn)換會更加充分，有效提高孔隙率，降低隔膜密度；

4）橫向熱定型有利于微孔和其它性能的固定，回縮比例減小，將使微孔孔徑增大，總體有利于更大孔徑的微孔膜生產(chǎn)。

通過上述制備技術(shù)，低密度、大孔徑的BOPP微孔膜規(guī)?；a(chǎn)得以實現(xiàn)。