不同硅鋁比HZS M-5型分子篩的吸附對(duì)比研究

赫 帥，郭 鳳

（1.南京醫(yī)科大學(xué)康達(dá)學(xué)院理學(xué)部，江蘇連云港222000；2.中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190）

隨著石油化工、涂料、制藥等行業(yè)的發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs）[1-2]的排放逐漸增多，造成了嚴(yán)重和持續(xù)的大氣污染。VOCs治理常見(jiàn)方法有催化氧化法、吸附法、冷凝法等[3-4]，由于吸附法具有成本低、效率高等特點(diǎn)，因此在治理控制VOCs領(lǐng)域中應(yīng)用較廣[5-6]。在工業(yè)上將微孔豐富、吸附容量大的活性炭作為常用吸附劑，但存在易燃易爆、親水性強(qiáng)、再生困難等問(wèn)題。而分子篩具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、不可燃的性質(zhì)而逐漸取代活性炭[7]。HZSM-5型分子篩硅氧四面體或鋁氧四面體為基本單元形成的硅鋁酸鹽吸附劑[8]，具有吸附能力強(qiáng)、抗積碳、熱穩(wěn)定性能良好等優(yōu)勢(shì)，因而具有較好的應(yīng)用前景。由于地域和季節(jié)的影響，空氣、水分與VOCs形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，而降低HZSM-5型分子篩對(duì)污染物的吸附容量。因此綜合探究HZSM-5型分子篩物理、化學(xué)性質(zhì)及其結(jié)構(gòu)特征對(duì)疏水性的影響及原因，為后期篩選高疏水性HZSM-5型分子篩或改良分子篩奠定基礎(chǔ)，便于HZSM-5型分子篩的開(kāi)發(fā)利用，促進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。

本文選用分子篩國(guó)際公司（Zeolyst International）生產(chǎn)的HZSM-5型分子篩，通過(guò)XRD、FT-IR、BET、NH3-TPD等手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，并以強(qiáng)極性的丙酮作為吸附質(zhì)，改變濕度條件，探究硅鋁比對(duì)HZSM-5型分子篩吸附VOCs性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

試劑：丙酮，分析純；HZSM-5型分子篩，分子篩國(guó)際公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 吸附劑的表征

HZSM-5型分子篩的晶型在荷蘭PA Nalytical X Pert Pro型X射線衍射分析儀上測(cè)試。HZSM-5型分子篩的化學(xué)基團(tuán)在美國(guó)Nicolet公司IS50型號(hào)的傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行表征。HZSM-5型分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)在美國(guó)康塔（Quantachrome）公司的Autosorb-1C型吸附儀進(jìn)行測(cè)定。采用BJH公式計(jì)算孔徑分布，用BET公式計(jì)算比表面積。吸附劑的酸強(qiáng)度通過(guò)美國(guó)Quantachrome生產(chǎn)的氨氣程序升溫脫附測(cè)量?jī)x（NH3-TPD）進(jìn)行表征分析。

1.3 吸附劑性能評(píng)價(jià)

丙酮吸附裝置如圖1所示，由氣體產(chǎn)生部分、吸附部分、氣體檢測(cè)部分組成。石英管內(nèi)徑為4 mm，通過(guò)水浴溫度控制丙酮進(jìn)氣濃度和濕度。

吸附質(zhì)在吸附劑上的平衡吸附容量通過(guò)穿透曲線來(lái)確定，其計(jì)算公式如下：

式中：X—單位分子篩的VOCs的吸附飽和容量，gVOCs/g；MVOCs—VOCs的分子量，g/mol；Q—實(shí)驗(yàn)其他總流量，L/min；C0—VOCs入口濃度；Ct—吸附時(shí)VOCs出口濃度；t—吸附時(shí)間，min；m—分子篩質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑結(jié)構(gòu)表征

吸附劑的晶型與結(jié)構(gòu)特征采用XRD進(jìn)行表征分析，如圖2所示呈現(xiàn)MFI結(jié)構(gòu)的典型特征峰[9]，說(shuō)明該系列吸附劑有完整的晶型及高純度。

圖1 吸附實(shí)驗(yàn)裝置

圖2 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的XRD譜圖

圖3 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的紅外光譜譜圖

通過(guò)紅外光譜對(duì)該系列的HZSM-5型分子篩的化學(xué)基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示，發(fā)現(xiàn)在3 500～780 cm-1之間出現(xiàn)的吸附峰均符合HZSM-5型分子篩典型骨架特征峰[10]。在3 448 cm-1、1 620 cm-1處的締合羥基與Si-OH的伸縮振動(dòng)吸附峰的波長(zhǎng)無(wú)明顯偏移，說(shuō)明各硅鋁比不會(huì)影響HZSM-5型分子篩的Br?nsted酸強(qiáng)度。另外在圖3中發(fā)現(xiàn)，在1 091 cm-1、794 cm-1的T-OT鍵（T為Al或Si）的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰隨硅鋁比的增大而向高波長(zhǎng)方向偏移，原因在于Al-O的鍵長(zhǎng)小于Si-O的鍵長(zhǎng)，當(dāng)Al逐漸減少時(shí)，會(huì)導(dǎo)致Si-O-Al處的振動(dòng)頻率降低。

吸附劑的孔結(jié)構(gòu)是影響吸附效果的一個(gè)重要因素，吸附劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔徑分布圖如圖4所示。由圖4A可知，HZSM-5(42)與HZSM-5(23)的氮?dú)馕?脫附等溫曲線屬于IUPAC中的I型，屬于微孔吸附劑，單分子層吸附。硅鋁比高于80時(shí)出現(xiàn)較弱的滯后環(huán)，說(shuō)明出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，典型的介孔結(jié)構(gòu)。N2吸附-脫附等溫曲線結(jié)果與圖4B相對(duì)應(yīng)，HZSM-5型分子篩的孔徑分布均勻，隨著硅鋁比的上升，HZSM-5型分子篩的孔徑分布逐漸右移，硅鋁比在80以下的HZSM-5型分子篩由2 nm以下的微孔組成，而80以上硅鋁比的HZSM-5型分子篩的孔徑以2～4 nm之間的介孔為主。

由表1各吸附劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可知，隨分子篩硅鋁比的增大，比表面積與孔容呈先增加后降低的趨勢(shì)。一方面原因在于硅鋁比小于80時(shí)以微孔為主，而大于80時(shí)以介孔為主；另一方面隨硅鋁比增大，硅原子取代鋁原子，鋁減少的同時(shí)帶來(lái)孔道坍塌，進(jìn)而減少了微孔的數(shù)量。同時(shí)正是因?yàn)檫@個(gè)原因Si-O鍵的增多，導(dǎo)致晶胞收縮，孔徑減小。但硅鋁比達(dá)到882時(shí)，孔道坍塌嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積、孔容減小，孔徑增大。

圖4 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

吸附劑的表面酸性對(duì)吸附效果有一定影響，而硅鋁比對(duì)酸性位的含量以及對(duì)酸的分布具有一定的影響，因此對(duì)其表面酸性進(jìn)行表征分析，結(jié)果如圖5所示。不同硅鋁比的HZSM-5型分子篩均出現(xiàn)雙脫附峰，在100℃～250℃的脫附峰屬于吸附劑的弱酸性位[11]，主要受硅烷基上氨脫附和非骨架的Lewis酸性位共同作用。同時(shí)從圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著硅鋁比的增大，脫附峰向左移且峰面積逐漸減小，峰面積代表著酸性位的含量，說(shuō)明硅鋁比與弱酸性位的含量與強(qiáng)度成反比，結(jié)果與FTIR分析（圖3）相印證。由于NH3與吸附劑中的Si-O-Al反應(yīng)形成Br?nsted酸[12]，因此在300℃～600℃的脫附峰屬于強(qiáng)酸性位[13]。強(qiáng)酸性位向左偏移的程度強(qiáng)于弱酸性位，說(shuō)明硅鋁比對(duì)強(qiáng)酸性位的影響更大。

圖5 不同硅鋁比的HZSM-5樣品的NH3-TPD譜圖

2.2 吸附劑吸附性能對(duì)比

穿透曲線是衡量吸附劑性能的重要手段，當(dāng)吸附床的出口濃度為進(jìn)口濃度的85%時(shí)吸附達(dá)到飽和。控制氣流相對(duì)濕度為80%，空速為5×104h-1，丙酮初始濃度c0為0.02 vol.%，通過(guò)測(cè)定不同HZSM-5型分子篩吸附劑吸附丙酮的穿透曲線如圖6所示，發(fā)現(xiàn)在不同濕度下丙酮的穿透曲線形狀基本相同，說(shuō)明吸附傳質(zhì)過(guò)程的方式相同。結(jié)合表1，隨孔徑的減小，傳質(zhì)中心斜率隨之減小，利于丙酮在孔道內(nèi)的停留，進(jìn)而利于大容量的吸附。

各吸附劑的吸附飽和容量如圖7所示，HZSM-5型分子篩吸附劑對(duì)丙酮的吸附飽和容量與硅鋁比呈正相關(guān)。常溫干燥條件下，硅鋁比由23升至882時(shí)，對(duì)丙酮的吸附飽和容量由0.40丙酮/g升至 0.89丙酮/g，說(shuō)明高硅鋁比可以增強(qiáng)對(duì)丙酮的吸附飽和容量，滿足工業(yè)上大吸附量的要求。由于孔道坍塌導(dǎo)致的HZSM-5(882)較HZSM-5(280)的比表面積小，孔徑大，導(dǎo)致HZSM-5(280)與HZSM-5(882)的吸附飽和容量相近，因此在常溫干燥條件下HZSM-5(280)的吸附性能最佳。

RH=80%時(shí)，對(duì)丙酮的吸附飽和容量明顯整體減小，但隨硅鋁比的增大，吸附飽和容量仍會(huì)增大，說(shuō)明疏水能力也逐漸提高，并且從圖6發(fā)現(xiàn)，此濕度環(huán)境下吸附飽和時(shí)間較干燥條件下大大縮短。丙酮與水均屬于極性較強(qiáng)的分子，二者在孔道內(nèi)競(jìng)爭(zhēng)吸附，丙酮在孔道內(nèi)的吸附位不易被水取代。硅鋁比增大，導(dǎo)致吸附劑的極性減弱，因此低極性HZSM-5(280)的疏水性增強(qiáng)。通過(guò)吸附飽和容量和疏水性的對(duì)比，HZSM-5(280)分子篩可以廣泛應(yīng)用在降雨頻繁、沿海潮濕等特殊環(huán)境，篩選優(yōu)良的吸附材料有利于后續(xù)整體化研究。

圖6 丙酮在不同濕度、不同硅鋁比HZSM-5樣品上吸附穿透曲線

圖7 不同硅鋁比的HZSM-5樣品吸附丙酮吸附飽和容量對(duì)比圖

3 結(jié)論

（1）在吸附條件相同，吸附質(zhì)為丙酮時(shí)，5種硅鋁比不同的HZSM-5型分子篩的穿透曲線形狀基本相同，說(shuō)明硅鋁比差異對(duì)吸附傳質(zhì)過(guò)程無(wú)明顯影響。

（2）高硅鋁比HZSM-5型分子篩具有大吸附飽和容量和強(qiáng)疏水性，因而具有更廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。