低共熔溶劑中酸化淀粉的制備與表征

張夢(mèng)楠，劉昆，朱則霖，張?zhí)煨瘢w永輝，王耀，桂子凡

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

作為自然界中儲(chǔ)量第二多的多糖（Polysaccharide），淀粉（Starch）存在于高等植物的根、塊莖、籽粒、髓、果實(shí)、葉子等之中。由于具有大分子結(jié)構(gòu)和由交替的結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)組成的顆粒結(jié)構(gòu)，淀粉具有流動(dòng)性差、熱穩(wěn)定性差、不溶于冷水、糊化后黏度高和力學(xué)性能差等性能缺陷，極大地限制了其應(yīng)用[1]。淀粉改性是擴(kuò)展其應(yīng)用范圍的重要手段之一[2]。酸處理是淀粉改性方法中最古老的一種[3]，在酸存在且不糊化的條件下，通過(guò)部分酸解改變淀粉的性質(zhì)，其產(chǎn)品即為酸化淀粉。該過(guò)程中，酸首先攻擊淀粉的無(wú)定形區(qū)，即非結(jié)晶區(qū)，提高淀粉的結(jié)晶度，由大分子轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿訕?gòu)型，提高熱穩(wěn)定性。但若酸解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或者酸性過(guò)強(qiáng)，當(dāng)無(wú)定形區(qū)被完全酸解后，結(jié)晶區(qū)也會(huì)被酸解，此時(shí)淀粉的結(jié)構(gòu)被破壞，熱穩(wěn)定性變差，熔解溫度降低，所以需要控制酸解條件，比如溫度、時(shí)間、酸性等等，避免酸解過(guò)度。酸解處理降低了淀粉的分子量，能夠顯著提高淀粉的可溶性和降低糊化溶液黏度，廣泛應(yīng)用于食品、造紙、紡織等領(lǐng)域[4]。

作為一種新型綠色溶劑，由于其具有低蒸汽壓、良好的生物降解性、無(wú)毒無(wú)害、低成本、易制備、易回收和性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，低共熔溶劑（Deep Eutectic Solvent，簡(jiǎn)稱DES）在萃取、反應(yīng)、電化學(xué)和材料加工等領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景[5-6]。

傳統(tǒng)的酸化淀粉在水中制備，會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水，常用易回收的綠色溶劑替代水作為反應(yīng)溶劑/介質(zhì)。Xie等[7]在1-丁基-3-甲基咪唑氯化物離子液體中合成了羧甲基淀粉。Deng等[8]研究了[氯化膽堿][乙二醇]低共熔溶劑中的酶催化淀粉酯化反應(yīng)。

本研究選用玉米淀粉為原料、[氯化膽堿][丙二酸]低共熔溶劑作為酸化介質(zhì)和酸化劑制備酸化淀粉。使用FTIR、DSC、XRD和SEM對(duì)酸化淀粉進(jìn)行表征。采用單因素方法考查酸解時(shí)間和酸解溫度對(duì)產(chǎn)品酸化淀粉性質(zhì)的影響。根據(jù)淀粉酸解反應(yīng)體系設(shè)計(jì)產(chǎn)品分離和溶劑回收方案。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

玉米淀粉，試劑級(jí)；乙二酸，分析級(jí)，≥99.5%，阿拉丁化學(xué)；氯化膽堿，分析級(jí)，≥99.5%，國(guó)藥集團(tuán)。

三口燒瓶，250 mL，國(guó)藥；磁力加熱攪拌器，鄭州科爾；超級(jí)恒溫水浴鍋，鄭州科爾。

傅里葉紅外光譜儀，美國(guó)Thermo Nicolet，Nicolet 67；差示掃描量熱法，德國(guó)METTLER TOLEDO，DSC821；X射線光譜，荷蘭帕納科，X'Pert PRO MPD；掃描電鏡，德國(guó)ZEISS，EVO。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 DES制備

按照摩爾比1∶2，精確稱取氯化膽堿和丙二酸，置于螺口瓶中。將螺口瓶置于100℃的烘箱中12 h。固體化合物完全變?yōu)橐后w，取出容器，冷卻至室溫下不結(jié)晶，即制備出DES。

1.2.2 酸化淀粉制備

將精確稱量的一定量DES加入250 mL三口燒瓶中，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%稱量和加入淀粉，將三口燒瓶放入恒溫加熱磁力攪拌器中，設(shè)置溫度，待達(dá)到酸解溫度開始反應(yīng)計(jì)時(shí)。酸解結(jié)束后，冷卻至室溫并加入大量去離子水，搖晃，使用抽濾漏斗過(guò)濾得到酸化淀粉。去離子水洗滌3遍后置于50℃的真空干燥箱中干燥72 h。

2 結(jié)果與討論

如表1所示，本研究中制備酸化淀粉的條件分為兩類：恒定酸解時(shí)間（3 h）不同酸解溫度與恒定酸解溫度（55℃）不同酸解時(shí)間。

表1 酸化淀粉制備條件與樣品溶解溫度和結(jié)晶度

2.1 紅外光譜（FTIR）

圖1分別顯示了原淀粉和酸化淀粉的紅外光譜圖。由圖1可見(jiàn)，在3 435 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于淀粉分子中的羥基，2 930 cm-1為-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 655 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)峰，1 350～1 450 cm-1為烴基的彎曲振動(dòng)峰，而1 000 cm-1附近為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰和C-OH的彎曲振動(dòng)峰。由原淀粉與酸化淀粉的紅外譜圖比較可發(fā)現(xiàn)，兩者吸收峰位置相同，但吸收強(qiáng)度有區(qū)別。這表明，在經(jīng)過(guò)DES中的酸解處理后，淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)并未發(fā)生改變。

2.2 差示掃描量熱分析（DSC）

圖2顯示了如表1中所列出的兩類酸化淀粉的DSC首次加熱掃描圖?？梢?jiàn)，酸化淀粉的熔解溫度隨著酸解溫度的升高和酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，先升高后降低。這是因?yàn)榈矸壑械慕Y(jié)晶區(qū)比無(wú)定形區(qū)結(jié)構(gòu)更規(guī)則和穩(wěn)定，無(wú)定形區(qū)首先被酸解，導(dǎo)致熔解溫度升高。而隨著酸解時(shí)間延長(zhǎng)和溫度升高，無(wú)定形區(qū)被完全分解，結(jié)晶區(qū)開始分解，此時(shí)淀粉的熔解溫度下降。從結(jié)果來(lái)看，55℃下反應(yīng)3 h，此時(shí)的淀粉無(wú)定形區(qū)趨近全部分解，結(jié)晶結(jié)構(gòu)最為完整，該酸解條件對(duì)應(yīng)最高熔解溫度。

圖1 原淀粉（a）與酸化淀粉（55℃,3 h）（b）的紅外光譜圖

圖2 酸化淀粉的DSC圖

2.3 X射線衍射（XRD）

圖3 顯示了原淀粉和不同酸化條件下得到的酸化淀粉的XRD圖。玉米原淀粉呈典型的A型結(jié)構(gòu)，在15°、17°、18°和23°的2θ處有較強(qiáng)的反射，在17°和20°之間有未解決的大雙峰。原淀粉與酸化淀粉顯示相同的模式。同時(shí)，由該XRD分析得到的酸化淀粉結(jié)晶度數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。如預(yù)期的一樣，結(jié)晶度隨著酸化溫度的升高或者酸化時(shí)間的延長(zhǎng)，先增大后減小，而且轉(zhuǎn)變溫度和時(shí)間為55℃和3 h，與DSC分析中的酸化淀粉熔解溫度的變化一致。

圖3 原淀粉與酸化淀粉的XRD圖

圖4 原淀粉與酸化淀粉的SEM圖片

2.4 掃描電鏡（SEM）

圖4 顯示了原淀粉與酸化淀粉的SEM照片。玉米原淀粉顆粒光滑、大小不一，呈現(xiàn)出不規(guī)則的多面體，長(zhǎng)軸長(zhǎng)度在10～30 μm之間。與之不同，酸化淀粉呈球狀，且表面有多處裂紋和孔洞。這是由淀粉顆粒中無(wú)定形區(qū)的酸解所致。同時(shí)，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)和酸解溫度的升高，淀粉顆粒由最初的無(wú)規(guī)則多面體趨向于橢圓體或球體，而且顆粒變小，顆粒表面變得更加粗糙。

3 結(jié)論

本研究中，通過(guò)[氯化膽堿][丙二酸]低共熔溶劑中玉米淀粉的酸解過(guò)程成功制備了酸化淀粉。分別采用FTIR、DSC、XRD和SEM對(duì)原淀粉和酸化淀粉相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行了表征與比較。使用單因素方法考查了酸解溫度和酸解時(shí)間對(duì)產(chǎn)品酸化淀粉性質(zhì)的影響。FTIR測(cè)試表明，與原淀粉相比，酸化淀粉中的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)未發(fā)生變化。DSC和XRD測(cè)試表明，酸化淀粉的熔解溫度和結(jié)晶度隨著酸解溫度和時(shí)間先增大后減小。這是因?yàn)榈矸垲w粒的酸解由無(wú)定形區(qū)域開始，當(dāng)無(wú)定形區(qū)淀粉完全酸解后，結(jié)晶區(qū)開始酸解。SEM圖片表明，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)和酸解溫度的提高，淀粉顆粒由最初的無(wú)規(guī)則多面體趨向于橢圓體或球體，而且顆粒變小，顆粒表面變得更加粗糙，與DSC和XRD測(cè)試的結(jié)果相符。低共熔溶劑的使用將傳統(tǒng)工藝中難以處理的酸性廢水轉(zhuǎn)化為易處理的中性或接近中性的糊精、麥芽糖、葡萄糖水溶液。