電滲析用于煙草薄片中氯離子和硝酸根離子選擇性去除研究

葛少林，張 召，顏海洋,,3，李 為,，王曉林，彭成軍，孫麗莉，李傳潤,

（1.煙草化學安徽省重點實驗室，安徽合肥230088；2.合肥科佳高分子材料科技有限公司，安徽合肥230093；3.中國科學技術大學先進技術研究院，安徽合肥230088；4.安徽中醫(yī)藥大學藥學院，安徽合肥230012）

煙草薄片（或再造煙葉）是利用煙梗、煙末、碎煙片等煙草物質為原料制成片狀或絲狀的再生產(chǎn)品，用于卷煙填充物。在卷煙中添加煙草薄片不僅可實現(xiàn)廢棄煙葉原料的再利用，還可使卷煙的理化性質得到可控調節(jié)，從而提高卷煙的內在品質，減少和改善煙草中不良成分的危害[1-2]。利用造紙法生產(chǎn)煙草薄片，不僅可人為改變煙草的化學成分，實現(xiàn)卷煙中有害化學物質的選擇性去除。通過合理地調配與控制煙葉配方，可有效改善香煙的內在品質，能夠在不影響煙草香氣的前提下，起到降焦減害的作用。因此，造紙法煙草薄片在卷煙中的應用，被認為是提高經(jīng)濟社會效益，保障香煙吸食安全的重要手段之一。

造紙法煙草薄片提取物的化學成分比較復雜，主要有糖類、氨基酸、煙堿、蛋白質、鉀、氯、硝酸根等無機離子。但是造紙法薄片的萃取過程中，氯離子和硝酸根及亞硝酸根離子含量過高對卷煙的品質造成很大影響。氯離子作為煙草中最重要的無機元素之一，被認為是阻燃因素，影響煙草的收濕性和燃燒性。研究表明，煙葉的含氯量低于1.0%燃燒性較好，含氯量超過2%將造成嚴重熄火[3-4]。而硝酸根離子在卷煙的燃燒過程中會與煙堿反應生成致癌性的亞硝胺（TSNA），對人體的健康造成了嚴重的危害[5-6]。硝酸根離子含量還與卷煙主流煙氣NOX釋放量密切相關[7]。硝酸鹽的去除還增加了抽吸口數(shù)，進而增加了TPM、煙氣煙堿以及CO濃度釋放量。因此，降低煙草薄片中氯離子和硝酸根離子濃度，是降低卷煙中焦油等有害物質含量，提高卷煙品質的關鍵。因此，一般要求卷煙中氯離子和硝酸根離子含量分別不高于0.8%和0.5%。

在國外，B&W公司在1978年就開發(fā)了連續(xù)逆流萃取工藝去除硝酸根離子，該工藝最高可去除90%的硝酸鹽，且梗絲的填充值提高，但煙梗萃取物利用率低[8]。Philip-morris公司1977年開展了萃取、濃縮、冷凍離心工藝脫硝酸鹽，該工藝對硝酸根離子的去除率可達到50%以上，同時該方法與電滲析和微生物發(fā)酵技術結合可進一步降低濃縮液的硝酸鹽含量[9-10]。S.J.A.Dobberstein等[11]報道了采用厭氧發(fā)酵法、好氧發(fā)酵法以及電滲析法有效去除硝酸鹽和亞硝酸鹽，薄片的品質雖然在感官上與冷凍結晶法沒有明顯差異，但卷煙中TPM、CO、HCN等有害成分有所降低。D.Schulthess等[12]通過連續(xù)發(fā)酵的方法，利用發(fā)酵酵母好氧發(fā)酵去除煙梗提取物中的硝酸鹽，取得了很好的效果。美國專利（US3847164 A）進一步提出了利用離子交換樹脂的方法去除硝酸鹽，將煙梗萃取液通過選擇性除去離子的樹脂，可實現(xiàn)硝酸鹽的有效去除[13]。2006年LTR公司在CORESTA年會上發(fā)表了用吸附劑處理萃取液來降低萃取液中TSNA和其他HOFFMANN名單中的有害成分[14]。2009年 ，印度專利（194046）報道了利用黃麻纖維或竹纖維為造紙的原材料，利用氫氧化鈉和硫化鈉作為浸提試劑，得到了低糖、低尼古丁、低氯的煙葉[15]。這些方法雖然能實現(xiàn)對造紙法薄片中氯離子和硝酸根離子的去除，但是在去除過程中通常需要其他化學試劑，容易造成二次污染，去除效率不高，且容易造成卷煙中有效成分的損失。因而有必要選擇一種更為方便快捷的新型分離方法來實現(xiàn)對造紙法再造煙葉中氯離子和硝酸根離子的選擇性去除。

以電滲析為基礎的電膜技術作為一種新興的分離技術，由于其獨特的荷電特性，可以進行離子物系的分離分級，在清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護、能量轉化等方面發(fā)揮重要作用，特別適合于現(xiàn)代工業(yè)對節(jié)能、低品位原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要，成為實現(xiàn)經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重要組成部分[16-17]。電滲析的原理是利用離子的定向遷移和離子交換膜的選擇透過性，實現(xiàn)電解質溶液的濃縮或淡化[18-19]。利用離子交換膜的選擇透過性，陰離子交換膜只允許陰離子透過，陽離子交換膜只允許陽離子透過，在水溶液中電場作用下，煙草濃縮液中的陰離子和陽離子分別向陽極和陰極移動，利用膜的選擇透過性，再加上硝酸根離子和氯離子的水合半徑比較小，所帶的電荷較低，這兩種離子很容易透過膜，實現(xiàn)硝酸根離子和氯離子的有效去除。利用電滲析技術進行離子選擇性去除，具有能耗低、污染小、操作方便快捷、容易實現(xiàn)自動化等諸多優(yōu)點，在電力、化工、電子、環(huán)保、醫(yī)藥、紡織、食品等諸多行業(yè)中有著廣泛應用。汪家銘等[20]利用電滲析技術對硝酸根生產(chǎn)過程中的冷凝液進行處理，硝酸銨的去除率達到96%以上，也實現(xiàn)氨氮達到排放的同時，也實現(xiàn)了廢水的資源化利用。利用電滲析技術處理煙草薄片提取液國內也有一些嘗試[21-28]，電滲析技術可實現(xiàn)一些特定離子的選擇性去除，具有能耗低、環(huán)境友好等優(yōu)點，對煙草行業(yè)的技術升級以及社會的可持續(xù)發(fā)展都有著十分重要的意義。因此，本文基于造紙法再造煙葉萃取液自身的特性，系統(tǒng)地開展了電滲析技術用于煙草薄片中氯離子和硝酸根離子選擇性去除的可行性研究。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本實驗的造紙法再造煙葉萃取液由安徽中煙工業(yè)有限責任公司技術公司提供，物料可溶性固含量為5%～15%[29]。電滲析實驗過程中的陽離子交換膜和陰離子交換膜，CJMC-3（陽膜）/CJMA-3（陰膜）、CJMC-4（陽膜）/CJMA-4（陰膜）由合肥科佳高分子材料科技有限公司自制；CMV（陽膜）/AMV（陰膜）和CIMS/ACS在日本Astom公司購置，其離子膜的性能參數(shù)可參照膜生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品技術手冊。化學試劑如鹽酸、NaOH均為國藥集團化學試劑有限公司提供。

圖1 電滲析裝置及工作原理示意圖

1.2 實驗設備

實驗過程中使用的電滲析膜堆由合肥科佳高分子材料科技有限公司自制。電滲析膜堆每張膜的有效面積約為189 cm2；電滲析膜堆內部構型為正極｜陽膜｜陰膜｜陽膜｜陰膜｜陽膜｜陰膜｜陽膜｜陰膜｜陽膜｜陰膜｜陽膜｜負極，原理圖及實物圖分別見圖1和圖2所示，膜堆中含有6張陽膜和5張陰膜，形成5個重復單元。

圖2 電滲析裝置實物照片圖

1.3 電滲析實驗過程

在電滲析過程中，由于離子間的定向遷移以及離子交換膜的選擇透過性，一個料液室會實現(xiàn)對物料的濃縮，稱為濃縮室；一個料液室會實現(xiàn)對物料的淡化，稱為淡化室。在此電滲析實驗過程中，淡化室加入1 000 mL經(jīng)陶瓷膜處理后的造紙法再造煙葉萃取液；濃縮室中加入1 000 mL純水作為起始料液；同時極室中加入500 mL 0.3 mol/L Na2SO4充當電解質。分別保留淡化室和濃縮室的料液，以待下一步實驗使用。

1.4 測試及計算方法

造紙法再造煙葉萃取液的電導率通過電導率儀直接測定。造紙法再造煙葉萃取液中各種陰、陽離子通過離子色譜測定。電滲析膜堆中一對膜的電壓，即膜對電壓（Vcell）可通過公式（1）計算：

式中：Vstack為膜堆兩端的電壓，Velectrode為膜堆中陽極室和陰極室的電壓之和，N為膜堆的重復單元。

電滲析運行過程能耗，按照公式（2）進行計算：

式中：N為膜的重復單元數(shù)（本實驗中N=5）；I為電滲析膜堆的運行電流；Vd為薄片提取液的體積；t為時間。

電滲析脫鹽率（D）通過檢測淡化室中溶液電導率變化情況，按照公式（3）進行計算：

式中：σt和σ0分別為電滲析實驗時間為t和0時，淡化室中煙草薄片提取液的溶液電導率。

2 結果與討論

2.1 離子膜類型的影響

在電滲析運行過程中，離子膜是最重要的部件，離子膜的類別直接影響了整個電滲析脫鹽性能如脫鹽率、過程能耗、運行穩(wěn)定性等。因此，本研究首先優(yōu)選了國內離子膜應用最廣泛的四種不同型號CMV/AMV、CJMC-3/CJMA-3、CJMC-4/CJMA-4、CIMS/ACS（單多價選擇性離子膜）的離子交換膜并測試其對電滲析分離效果的影響。電滲析運行過程中膜堆電壓恒定為7 V，濃室和淡室溶液的膜面流速控制在3 cm/s。極室中放入500 mL 0.3 mol/L的Na2SO4溶液，淡化室通入1 000 mL 7 wt%的煙草薄片提取液，濃縮室通入1 000 mL去離子水。

圖3 離子膜種類對煙草薄片提取液脫鹽性能的影響

從圖3（a）中可以看出，不同類型的離子膜對煙草薄片提取液的離子均起到了脫除的效果，其脫鹽率隨時間的增加而逐步上升，但不同種類的離子膜去除效率有所不同，其中CMV/AMV、CJMC-3/CJMA-3、CIMS/ACS的性能比較接近，均優(yōu)于CJMC-4/CJMA-4這種膜。而從圖3(b)可以看出，在恒壓模式下，四種不同種類的離子膜電滲析器的膜堆電流按照CJMC-3/CJMA-3＞CMV/AMV＞CJMC-4/CJMA-4＞CIMS/ACS的順序依次降低。由于本電滲析脫除煙草薄片提取液的實驗是按照恒流模式進行操作，電流越大，預示著電滲析膜堆的電阻最低。由于CIMS/ACS為一二價離子交換膜，相比普通的離子交換膜，其離子孔徑更小，結構更為致密，雖然可以實現(xiàn)一價和二價/多價離子的選擇性去除，但不適用于煙草薄片這種提取液。而CJMA-3/CJMC-3和CJMA-4/CJMC-4為半互傳網(wǎng)絡結構，其功能基團分別是季胺基團和磺酸基團，前者相比后者的離子交換容量更高，電阻更低，更適合煙草薄片提取液這種體系。CMV/AMV是目前國際上離子膜的旗艦產(chǎn)品，其用于煙草薄片提取液中氯離子和硝酸根離子去除效果較好，但由于此進口膜價格較高，并不適合大規(guī)模工業(yè)化應用。因此，我們優(yōu)選了CJMA-3/CJMC-3作為電滲析運行過程中陰陽膜，用于煙草薄片中氯離子和硝酸根離子的選擇性去除。

2.2 薄片提取液濃度的影響

由于煙草液的成份十分復雜，包括糖、煙堿、有機酸、氨基酸、蛋白質、色素等一千多種組分，因此煙草液料液濃度對電滲析過程影響很大。提取液濃度越大，煙草液粘度越高，其流動性不好，會影響前處理過程和電滲析過程的除鹽性能和離子膜的長期穩(wěn)定性。因此我們需選出合適的煙草液濃度進行實驗。圖4反映了電滲析過程中不同濃度煙草薄片提取液電導率隨時間的變化曲線。從圖4可以看出，在電場的作用下，不同煙草液濃度的淡化室的電導隨時間均是逐步下降的，濃縮室的電導率隨時間逐漸上升。這說明煙草提取液中的離子在電滲析過程中不斷遷移出淡化室，遷入到濃縮室，且煙草液濃度越低，電導率下降程度越高，脫鹽效率越快，但煙草提取液濃度在5%時，在電滲析過程中，其溶液電導可從5 870 μS/cm降低至1 606 μS/cm，脫鹽率為72%；而當煙草薄片提取液濃度在15%時，在電滲析過程中，其溶液電導可從17 320 μS/cm降低至7 980 μS/cm，脫鹽率為54%。但從圖5中氯離子和硝酸根離子的脫除率來看，電滲析對氯離子和硝酸根離子的脫除率均高于93%以上，達到十分滿意的實驗效果。由于煙草薄片提取液中除 Cl-、NO3-、K+、SO42-等無機離子以外，還含有鹽堿、檸檬酸、草酸等大量有機酸根離子，相比有機酸根離子，氯離子和硝酸根離子半徑尺寸小，所帶電荷多，會優(yōu)先透過離子膜從淡化室中遷移至濃縮室，因此在不是很高脫鹽率的時候，便實現(xiàn)了氯離子和硝酸根等有害離子的選擇性去除。但是考慮到在高濃度的煙草精制液的條件下，料液粘度變大，所需循環(huán)泵功率更大，而且由于粘度增大，料液循環(huán)的流速降低，還會導致離子膜在溶液界面的邊界層厚度加大，使得電滲析運行的極限電流密度急劇降低。此時，離子交換膜表面很容易發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，發(fā)生水的解離，對膜的長期運行穩(wěn)定性造成不利影響。因此，根據(jù)煙草薄片提取液的物料組分特點，建議在電滲析運行中煙草薄片提取液的濃度不超過10 wt%,此時可以實現(xiàn)較高的離子脫除率，并能保證離子膜的長期穩(wěn)定運行。

圖4 電滲析過程中不同濃度煙草薄片提取液電導率變化圖

圖5 電滲析不同濃度煙草薄片提取液對氯離子和硝酸根離子去除率的影響

2.3 電滲析運行經(jīng)濟評價

電滲析運行過程能耗分析直接決定了本技術在煙草薄片提取液中工業(yè)化應用的前景。根據(jù)文獻中電滲析運行的能耗及成本評估方法[30-31]，電滲析過程中的總成本是與設備投資折舊有關的固定費用和與能量損耗和設備維護有關的操作費用之和，這些費用直接取決于離子交換膜的性質、料液的成份、目標產(chǎn)物以及一些設備運行過程中參數(shù)的設計(如膜堆的構造、工作的電流密度、料液流速等)。整個電滲析過程的成本包括能耗成本和投資成本。固定投資成本包括設備投資、利息以及設備維護費用。設備投資主要由膜堆成本和外輔設備成本組成。膜堆成本一般為膜成本的1.5倍，而外輔設備成本為膜堆成本的1.5倍。利息和維修費用按總投資的8%和1%進行計算。表1列出了當電滲析膜堆電壓為7 V，料液濃度為7%，料液循環(huán)流速為3 cm/s時，電滲析法處理煙草薄片提取物的過程能耗及成本分析，處理1 t煙草薄片提取液的能耗為3.75 kW·h/t料液，整個過程的總成本為2.42元/t料液，其中能耗成本占總成本的98%。由于煙草薄片的附加值較高，而電滲析過程能耗非常低，利用電滲析法選擇性地去除煙草薄片的氯離子和硝酸根離子具有很好的經(jīng)濟性。

表1 電滲析處理煙草薄片過程能耗及經(jīng)濟評價

3 結論

本文利用電滲析技術實現(xiàn)了煙草薄片提取液中氯離子和硝酸根離子的選擇性去除，其膜堆電流按照CJMC-3/CJMA-3＞CMV/AMV＞CJMC-4/CJMA-4＞ CIMS/ACS大小進行分布，CJMC-3/CJMA-3處理煙草薄片提取液最為合適。而薄片提取液濃度對脫鹽性能影響較大，在低濃度時的脫鹽率可達72%，氯離子和硝酸根離子去除率大于93%。當電滲析膜堆電壓為7 V，料液濃度為7%，料液循環(huán)流速為3 cm/s時，電滲析法處理煙草薄片提取物的過程能耗為3.75 kW·h/t，過程成本為2.42元/t。