Fe-Cu-Zn同位素在礦床學和找礦勘查中的應用

MathurRyan吳洪杰任歡倪金海

1. 中國地質(zhì)大學(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室，地球科學與資源學院，北京 1000832.

金屬來源及其成礦過程是金屬礦床研究以及找礦勘查中重點關(guān)注的基本核心問題。近代礦床學的許多重大進展，都與穩(wěn)定同位素的示蹤技術(shù)有關(guān)(王躍和朱祥坤, 2012)。過去，礦床學家一直借助于與金屬礦物共生的脈石礦物的傳統(tǒng)同位素(C-H-O-S-N、Sr-Nd等)地球化學研究示蹤成礦流體、物質(zhì)來源以及反演成礦過程，進而為找礦勘查提供理論依據(jù)。但是，從成礦學的角度來看，這些元素是礦化劑元素，并非成礦元素本身。因此，金屬礦床傳統(tǒng)同位素地球化學研究具有一定的間接性和猜測性(王躍和朱祥坤, 2010a, b, 2012)。

近年來，隨著多接收電感耦合等離子質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)的誕生以及相應測試技術(shù)的不斷發(fā)展和提高(Maréchaletal., 1999; Belshawetal., 2000)，使得我們可以直接精確地測量自然物質(zhì)的金屬穩(wěn)定同位素組成(Fe、Cu、Zn、Ni、Mo等；圖1)，促使金屬穩(wěn)定同位素地球化學研究取得突破性進展(Maréchal and Sheppard, 2002; Zhuetal., 2002; Liuetal., 2014; Shafieietal., 2015)。目前，越來越多的礦床學家開始嘗試從金屬元素同位素地球化學行為入手，直接示蹤金屬礦床成礦作用中成礦元素的源運儲，還原金屬礦床成礦過程，約束金屬礦床成因，發(fā)展成礦理論，指導找礦勘查。經(jīng)過眾多學者多年來不斷地嘗試和不懈地努力，鐵銅鋅(Fe-Cu-Zn)等過渡金屬穩(wěn)定同位素在礦床學研究以及找礦勘查中已經(jīng)得到了廣泛地應用，并且在反演成礦過程、約束礦床成因以及指導找礦勘查等方面展現(xiàn)出良好的應用前景。

圖1 自然界巖石和礦物過渡金屬同位素組成變化柱狀圖(據(jù)Mathur and Fantle, 2015修改)所有數(shù)據(jù)均為相對于統(tǒng)一國際標樣的同位素值(Mo: NIST SRM 3134; Zn: JMC Lyon; Cu: NIST 976; Ni: NIST 986; Fe: IRMM-014)Fig.1 Variations of transition metal isotopic values in rocks and minerals (modified after Mathur and Fantle, 2015)All data are compared to the same international isotope standard (Mo: NIST SRM 3134; Zn: JMC Lyon; Cu: NIST 976; Ni: NIST 986; Fe: IRMM-014)

本文系統(tǒng)統(tǒng)計和總結(jié)了世界范圍內(nèi)相關(guān)礦石、水、巖石、土壤和植物等自然物質(zhì)的Fe-Cu-Zn同位素研究成果，以期展示其在礦床學研究以及找礦勘查中的潛在應用范圍。

1 分析方法

1.1 Fe同位素

Fe(鐵)是地球上含量最高的變價元素，常見價態(tài)包括0，+2和+3；含鐵礦物主要有黃鐵礦、赤鐵礦、菱鐵礦、磁鐵礦、針鐵礦和鐵綠泥石等。鐵有四個穩(wěn)定同位素，包括54Fe(5.84%)、56Fe(91.76%)、57Fe(2.12%)和58Fe(0.28%)(王躍和朱祥坤, 2012)。Fe同位素的δ形式表述如下：

δ56Fe (‰)=[(56Fe/54Fe)樣品/(56Fe/54Fe)標樣-1]×1000

δ57Fe (‰)=[(57Fe/54Fe)樣品/(57Fe/54Fe)標樣-1]×1000

ΔxFeA-B=δxFeA-δxFeB以及Δ56Fe=0.678Δ57Fe(質(zhì)量相關(guān)分餾情況下)

Fe同位素的純化是采用BioRad公司的AG-X和MP-1陰離子交換樹脂來完成的，但是不同實驗室的純化方法中，把Fe從樹脂中淋濾出來的步驟有幾個細微差異。在Fe的離子交換柱分離過程中，有一點十分關(guān)鍵，就是要從基質(zhì)中去除鉻元素，因為鉻會對54Fe造成直接干擾。Fe同位素測試必須使用質(zhì)譜的高分辨模式來排除質(zhì)量數(shù)56位置強大的氬氧干擾。用來上機分析的溶液濃度必須較高，通常在3×10-6～5×10-6左右。文獻中質(zhì)量數(shù)均使用峰的“右肩”位置，質(zhì)量偏差采用間插矯正或使用銅元素以蒸發(fā)率進行矯正。鐵有2個國際標樣，分別是：(1)15個地球火成巖和5個月球高鈦玄武巖構(gòu)成的火成巖平均值；(2)歐洲委員會參考物質(zhì)及測量協(xié)會提供的IRMM-014標準樣品(Tayloretal., 1992)。2個標樣間的轉(zhuǎn)換關(guān)系是δ56Fe火成巖平均值=δ56FeIRMM-014-0.09‰，δ57Fe火成巖平均值=δ57FeIRMM-014-0.11‰ (Johnsonetal., 2004)。本文所有數(shù)據(jù)均采用δ56Fe的形式并且相對于IRMM-014標樣進行報道。

1.2 Zn-Cu同位素

Zn(鋅)和Cu(銅)都是自然界中普遍存在的過渡元素, 是礦床學研究中重要的成礦元素，也是生命活動所必需的微量營養(yǎng)元素。Zn在地質(zhì)過程中主要以+2價離子形式出現(xiàn)，主要成礦礦物包括閃鋅礦和菱鋅礦，有64Zn(46.63%)、66Zn(27.90%)、67Zn(4.10%)、68Zn(18.75%)、70Zn(0.62%)等5個穩(wěn)定同位素(王躍和朱祥坤, 2010a)。Cu通常呈0、+1和+2價，在自然界中廣泛地賦存于巖石、礦物、河流和生物體中，參與多種地球化學和生物化學過程，主要礦物包括黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、黝銅礦、藍銅礦、赤銅礦、黑銅礦、橄欖銅礦等，Cu有兩個穩(wěn)定同位素，分別為65Cu(30.826%)、63Cu(69.174%)(王躍和朱祥坤, 2010b)。

目前，Zn-Cu同位素測試技術(shù)已經(jīng)相對比較成熟。分析樣品中Cu同位素組成的測定方法有兩種，一種是溶液法，一種是激光剝蝕法；而Zn同位素主要是采用溶液法進行分析。在溶液法中，除了天然銅以外，黃銅礦(CuFeS2)、輝銅礦(CuS2)、銅氧化物、以及閃鋅礦(ZnS)都需要采用陰離子交換色譜分析法進行純化以使銅和鋅與復雜的基體分離，絕大多數(shù)研究采用的是BioRad MP-1陰離子交換樹脂(Maréchaletal., 1999; Maréchal and Albarède, 2002; Zhuetal., 2002; Masonetal., 2004; Berminetal., 2006; Chapmanetal., 2006; Borroketal., 2007; Moynieretal., 2007; Balistrierietal., 2008; Peeletal., 2008; Petitetal., 2008; Pokrovskyetal., 2008; Vanceetal., 2008; Lietal., 2009; Mathuretal., 2009, 2012; Pribiletal., 2009; Sossietal., 2015)。在上述研究中，有一點至關(guān)重要，如果銅沒有被完全回收，樣品就會在樹脂中產(chǎn)生分餾。由于樹脂中元素的過飽和會使銅在化學洗脫流程之前就發(fā)生損失，因此在已知離子含量的情況下采用多根柱子分離銅，最后再將溶液合并的方法是必要的。目前僅有為數(shù)不多的幾項研究嘗試了用激光剝蝕法分析銅同位素(Jackson and Günther, 2003; Grahametal., 2004; Kuhnetal., 2007; Ikehataetal., 2008, 2011; Ikehata and Hirata, 2013)，研究表明要想獲得有意義的同位素數(shù)據(jù)，基質(zhì)匹配十分重要。

對Zn-Cu同位素比值的質(zhì)譜分析方法隨三種主要的質(zhì)譜品牌制造的質(zhì)譜儀器(Neptune、Micromass Isoprobe和Nu)的不同而有所差異。在Cu同位素比值分析中儀器測試的相同點有：質(zhì)譜采用低分辨模式、每一次測試中背景噪聲都必須進行扣除、間插標樣和樣品間的濃度匹配必須在50%以內(nèi)、不使用輔助氣、至少要取得25個比值以確保較低的分析偏差。樣品吸取速率、銅的濃度、HT設(shè)置、樣品引入方式以及其他諸多不同都曾見相關(guān)文獻報道。由于銅僅有兩個同位素，無法對其質(zhì)量相關(guān)分餾進行內(nèi)部檢驗，因此對銅同位素的質(zhì)量偏差矯正是非常重要的。Ni和Zn都曾被用于對Cu同位素測試的質(zhì)量偏差矯正并且都獲得了大約0.04‰(2σ，95%置信區(qū)間)的分析精度(Chapmanetal., 2006; Liuetal., 2015; Peeletal., 2008; Sossietal., 2015)。文獻中均采用蒸發(fā)率來對樣品和標樣進行矯正，將獲得的矯正值再使用在標樣-樣品-標樣間插上。研究表明，不使用Ni和Zn進行矯正的話，分析誤差大概會在0.12‰(2σ，95%置信區(qū)間)的水平。對Zn來說，可以使用應用在Cu同位素上的質(zhì)量偏差矯正和質(zhì)量相關(guān)分餾矯正方法進行監(jiān)測，因為Zn有兩個以上同位素。同質(zhì)異位素干擾是使用任何質(zhì)譜進行同位素測試中都會遇到的常見問題，對銅也不例外。常見的元素干擾來自于過量的Ti、Na和Mg，它們均會形成分子，干擾質(zhì)量數(shù)在63或65位置的測試。曾有研究注意到過渡族金屬與銅的比例超過10:1時會使銅同位素測試產(chǎn)生問題。

本文Cu同位素數(shù)據(jù)采用常用的千分表達方式：δ65Cu (‰)=[(65Cu/63Cu)樣品/(65Cu/63Cu)NIST976-1]×1000)。最早對Cu同位素的報道采用的是萬分位(ε值)的表達方式(Zhuetal., 2000, 2002)，這是由于早期人們沒有想到Cu同位素會有現(xiàn)今這么大的變化范圍。大多數(shù)Cu同位素數(shù)據(jù)是基于NIST 976同位素標樣進行報道，但是由于該標樣已無法再買到，所以有些文章開發(fā)了新的標樣并且相對NIST 976進行了標定以便和早期數(shù)據(jù)進行對比。迄今為止，國際上尚沒有統(tǒng)一的Zn同位素標樣。目前常見的Zn同位素標樣有JMC-Lyon、IRMM-3702以及AA-ETH(Archeretal., 2017)，這些標樣之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系為δ66ZnAA-ETH=δ66ZnIRMM-3702=δ66ZnJMC 3-0749 L-0.28‰(Archeretal., 2017)。本文所有數(shù)據(jù)都采用δ66Zn的形式并且相對于AA-ETH標樣進行報道：δ66Zn (‰)=[(66Zn/64Zn)樣品/(66Zn/64Zn)標樣-1]×1000。

2 Fe-Cu-Zn同位素在不同類型礦床研究及找礦勘查中的應用

2.1 高溫成礦系統(tǒng)

在高溫成礦系統(tǒng)的相關(guān)研究中，F(xiàn)e-Cu同位素的應用更為廣泛，F(xiàn)e同位素主要應用于巖漿型、巖漿熱液型、矽卡巖型鐵礦床；Cu同位素主要應用于層狀鎂鐵質(zhì)侵入體、斑巖型銅礦床、矽卡巖礦床和VHMS(VMS)型礦床研究；而Zn同位素則只見于VHMS(VMS)型和Irish型礦床的相關(guān)研究中。這可能與不同成礦體系中不同元素的成礦作用差異性有關(guān)，在金屬穩(wěn)定同位素研究中，我們應該盡量選擇礦床中最主要的成礦元素的同位素進行研究。在高溫成礦系統(tǒng)中，物理化學條件、氧化還原狀態(tài)的改變會引起金屬穩(wěn)定同位素的瑞利分餾效應，致使Fe-Cu-Zn同位素在時間和空間尺度上產(chǎn)生系統(tǒng)的變化規(guī)律。我們可以利用Fe-Cu-Zn同位素的時空變化規(guī)律來反演成礦熱液的時空演化模式、還原礦床形成過程、指示礦體延伸方向，進而為找礦勘查提供理論依據(jù)。此外，不同種類的礦床由于成礦作用的差異，F(xiàn)e-Cu-Zn同位素組成也會具有明顯的差別，可以作為判斷礦床種類、約束礦床成因的有力證據(jù)。

2.1.1 巖漿型、巖漿熱液型、矽卡巖型鐵礦床——Fe同位素

下述這些研究以礦石及其與相關(guān)巖漿巖的關(guān)系為重點研究對象，證實了Fe同位素在示蹤金屬來源和反演流體演化過程方面的應用潛力。目前為止，尚沒有研究發(fā)現(xiàn)Fe同位素應用于找礦勘查的直接證據(jù)，但是這些研究顯示早期和晚期形成的礦物具有明顯不同的Fe同位素組成。

Sunetal. (2013)對中國內(nèi)蒙古白云鄂博鐵-稀土元素礦床進行了研究，該礦床為最高溫的巖漿型鐵礦床，研究結(jié)果顯示礦石樣品的Fe同位素分餾很小且δ56Fe值集中在0‰附近、Fe含量和δ56Fe值之間未表現(xiàn)出相關(guān)性，這些特征明顯區(qū)別于其它成因的礦床：(1)沉積型Fe礦床：δ56Fe值重且變化范圍大，δ56Fe值和Fe含量具有線性關(guān)系；(2)德國南部Schwarzward低溫熱液脈型多金屬礦床以及新橋矽卡巖型銅硫鐵礦床：δ56Fe值相對沉積型鐵礦床輕且變化范圍適中、不同階段δ56Fe值變化明顯(圖2、圖3)；同時，根據(jù)測試所得數(shù)據(jù)，利用共生礦物對之間的δ56Fe差值Δ56Fe磁鐵礦-白云石和Δ56Fe赤鐵礦-磁鐵礦進行理論計算，F(xiàn)e同位素地質(zhì)溫度計計算結(jié)果顯示白云鄂博鐵-稀土元素礦床成礦溫度在700～900℃。綜合以上證據(jù)，排除了白云鄂博礦床的沉積成因和熱液過程，最終確定白云鄂博礦床為巖漿成因。Zhuetal. (2016)對中國境內(nèi)邯邢矽卡巖鐵礦床相關(guān)樣品進行了Fe同位素測試，發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：閃長巖樣品具有非常明顯的Fe同位素分餾(-0.07‰～0.21‰)、惰性元素含量變化很小(例如Si、Ti、Al、P等)、LOI和Fe2O3T之間存在負相關(guān)關(guān)系，據(jù)此作者推斷閃長巖的Fe同位素變化與早期的巖漿過程和晚期的蝕變關(guān)系不大，矽卡巖化才是引起閃長巖Fe同位素變化的主要原因；同時，根據(jù)礦石礦物(0.07‰～0.48‰)和閃長巖Fe同位素組成的對比，排除了成礦物質(zhì)來源于先前已存礦體和相關(guān)巖漿巖的可能，確定了該礦床的巖漿熱液成因。Bilenkeretal. (2016)研究了智利北部的鐵氧化物-磷灰石礦床，這些礦床成因具有爭議，主要觀點包括巖漿或者低溫來源；根據(jù)Fe同位素測試結(jié)果，磁鐵礦樣品的δ56Fe值(0.08‰～0.53‰)與高溫巖漿或巖漿熱液成因磁鐵礦(0.06‰～0.49‰)以及南非Bushveld復式巖體中磁鐵礦(0.28‰～0.86‰)的δ56Fe值接近，結(jié)合O同位素數(shù)據(jù)，推斷這些鐵氧化物-磷灰石礦床具有巖漿來源且高溫巖漿過程是導致Fe同位素變化的主要原因。

Wangetal. (2011, 2015)按照礦物的期次階段和空間分布規(guī)律，分析了銅陵礦集區(qū)新橋矽卡巖銅硫鐵礦床、冬瓜山矽卡巖銅金礦床、鳳凰山矽卡巖銅鐵金礦床磁鐵礦、黃銅礦、黃鐵礦、礦石、矽卡巖、圍巖的Fe同位素組成和變化規(guī)律，分析結(jié)果表明：形成最早的磁鐵礦具有相對較重的δ56Fe值，在此之后形成的黃鐵礦，從早到晚，δ56Fe值逐漸變重，這三期中的第一期黃鐵礦相對最早期磁鐵礦富集Fe的輕同位素(圖3a, c, e)，從外矽卡巖到礦體再到內(nèi)矽卡巖，黃鐵礦的δ56Fe值呈現(xiàn)逐漸變輕的趨勢(圖3b, d, f)；根據(jù)以上Fe同位素在時間和空間上的演化特征，結(jié)合Fe同位素的分餾機制，反演了流體在時間和空間上的演化過程，進而推斷成礦過程：成礦流體在空間上沿著從內(nèi)矽卡巖-礦體-外矽卡巖的方向演化，先后形成了磁鐵礦、第一期膠粒狀黃鐵礦、第二期細粒黃鐵礦、第三期粗粒黃鐵礦和黃銅礦；同時，根據(jù)礦物Fe同位素與圍巖Fe同位素值的對比約束了成礦物質(zhì)來源，認為Fe來源于巖漿巖而不是圍巖；并由此推斷：在流體演化過程中，成礦熱液相對于成礦有關(guān)的巖漿巖富集Fe的輕同位素。相比之下，Wawryk and Foden (2015)在研究澳大利亞Renison鎢錫礦床時發(fā)現(xiàn)了不同的Fe同位素分餾規(guī)律，結(jié)果顯示黃鐵礦(0.61‰～1.14‰)、黃銅礦(0.18‰～0.71‰)、磁鐵礦(0.50‰～0.70‰)比礦區(qū)花崗巖(0.27‰～0.45‰)具有更重的Fe同位素(圖2)，據(jù)此提出假設(shè)：從具有較重Fe同位素的還原型巖漿演化而來的巖漿熱液可以沉淀出具有較重Fe同位素值的礦物，而氧化型巖漿結(jié)晶出巖漿型磁鐵礦并衍生出具有較輕Fe同位素組成的熔體和流體。

2.1.2 層狀鎂鐵質(zhì)侵入體、斑巖型銅礦床、矽卡巖礦床——Cu同位素

目前為止，很少有實驗研究限定Cu同位素分餾機制的相關(guān)文獻報道，這使得對于高溫成礦系統(tǒng)和巖漿系統(tǒng)Cu同位素分餾的解釋受到了一定程度的影響和限制。因此，大多數(shù)論文試圖通過比較Cu同位素值與其他濃度和同位素數(shù)據(jù)的一致性，對Cu同位素分餾機理進行實證約束。事實上，為了進一步約束Cu同位素可能的指示意義，這些研究都是在已知地球化學反應模型的系統(tǒng)中進行的。盡管如此，這些Cu同位素數(shù)據(jù)在約束金屬來源以及指示找礦勘查等重要方面仍展現(xiàn)出巨大的應用潛力。

圖2 不同類型礦床和地質(zhì)體Fe同位素組成對比圖硅酸鹽地球(王躍和朱祥坤, 2012)、頁巖(Beard et al., 2003a; Rouxel et al., 2005)、巖漿巖(Beard and Johnson, 1999; Zhu et al., 2002; Beard et al., 2003b; Poitrasson et al., 2004; Poitrasson and Freydier, 2005; Dauphas et al., 2004, 2010; Heimann et al., 2008; Schuessler et al., 2009; Wang et al., 2011, 2015; Telus et al., 2012; Foden et al., 2015; Wawryk and Foden, 2015)、海底熱液(Sharma et al., 2001; Beard et al., 2003a; Severmann et al., 2004; Rouxel et al., 2008; Bennett et al., 2009)、洋中脊黃鐵礦(Rouxel et al., 2004, 2008)、中國內(nèi)蒙古白云鄂博鐵-稀土元素礦床(Sun et al., 2013)、中國銅陵礦集區(qū)矽卡巖礦床(Wang et al., 2011, 2015)、德國Schwarzwald熱液脈型礦床(Markl et al., 2006b)、澳大利亞Renison Sn-W礦床(Wawryk and Foden, 2015)、中國內(nèi)蒙古東升廟SEDEX型礦床(Gao et al., 2018)、中國西藏扎西康銻鉛鋅銀礦床(Wang et al., 2017b, 2018)Fig.2 Fe isotopic compositions of the different type of deposits and geological massBulk Silicate Earth (Wang and Zhu, 2012), shale (Beard et al., 2003a; Rouxel et al., 2005), igneous rocks (Beard and Johnson, 1999; Zhu et al., 2002; Beard et al., 2003b; Poitrasson et al., 2004; Poitrasson and Freydier, 2005; Dauphas et al., 2004, 2010; Heimann et al., 2008; Schuessler et al., 2009; Wang et al., 2011, 2015; Telus et al., 2012; Foden et al., 2015; Wawryk and Foden, 2015), seaoor hydrothermal uids (Sharma et al., 2001; Beard et al., 2003a; Severmann et al., 2004; Rouxel et al., 2008; Bennett et al., 2009), mid-oceanic ridges pyrite (Rouxel et al., 2004, 2008), the Bayan Obo Fe-REE magmatic-type deposit in China (Sun et al., 2013), the skarn-type deposits in Tongling ore district in China (Wang et al., 2011), the Schwarzwald hydrothermal vein deposit in Germany (Markl et al., 2006b), the Renison Sn-W deposit in Australia (Wawryk and Foden, 2015), the Dongshengmiao SEDEX-type deposit in China (Gao et al., 2017) and the Zhaxikang Sb-Pb-Zn-Ag deposit in China (Wang et al., 2017b, 2018)

圖3 銅陵礦集區(qū)矽卡巖礦床Fe同位素變化圖(據(jù)Wang et al., 2011, 2015修改)新橋矽卡巖Cu-S-Fe-Au礦床δ56Fe值隨時間變化趨勢圖(a)和空間變化趨勢圖(b)；冬瓜山矽卡巖Cu-Au礦床δ56Fe值隨時間變化趨勢圖(c)和空間變化趨勢圖(d)；鳳凰山矽卡巖Cu-Fe-Au礦床δ56Fe值隨時間變化趨勢圖(e)和空間變化趨勢圖(f)Fig.3 The Fe isotopic variations in the skarn deposits within Tongling ore district (modified after Wang et al., 2011, 2015)The temporal (a) and spatial (b) Fe isotopic variation in the Xinqiao skarn Cu-S-Fe-Au deposit; the temporal (c) and spatial (d) Fe isotopic variation in the Dongguashan skarn Cu-Au deposit; the temporal (e) and spatial (f) Fe isotopic variation in the Fenghuangshan skarn Cu-Fe-Au deposit

層狀鎂鐵質(zhì)侵入體和相關(guān)的鎂鐵質(zhì)型礦床是與硫化物成礦有關(guān)的最高溫度成礦體系(圖4)。在這些高溫成礦體系的成礦過程中，有多個階段可以導致Cu同位素分餾。Ikehata and Hirata (2012)的研究顯示：在硫化物含量極低的基性巖中，單質(zhì)銅的Cu同位素幾乎沒有分餾，這表明在沒有硫化物分離的情況下，Cu同位素不會發(fā)生分餾。相比之下，另外三篇有關(guān)Ni-Cu PGE 礦床的文獻(Malitchetal., 2014; Ripleyetal., 2015; Zhaoetal., 2017)分別報道了來自俄羅斯諾里爾斯克、美國中部以及中國新疆的相關(guān)數(shù)據(jù)，這些高溫成礦體系具有明顯的Cu同位素分餾。Malitchetal. (2014)的研究顯示從近端的Noril’sk-1侵入體(-0.1‰～0.6‰)到遠端的Kharaelakh礦床(-2.3‰～-0.9‰)和Talnakh礦化點(-1.1‰～0.0‰)，Cu同位素值有變輕的趨勢，作者認為諾里爾斯克地區(qū)不同礦床的Cu同位素組成的差異是由于巖漿分異過程中Cu同位素分餾機制的不同、原生母巖漿中Cu同位素比值的差異、或者與外部Cu源發(fā)生同化混染作用造成的。Ripleyetal. (2015)記錄了浸染片狀與導管狀硫化物礦化的顯著差異，并分析了周圍沉積巖的Cu同位素組成以評估同化過程中獲得銅的可能性，結(jié)果表明這兩個儲庫的Cu位素沒有明顯的對應關(guān)系且演化過程也無法精確地模擬，這使得作者能夠?qū)⒎逐s機制限制在不同來源的地幔巖漿或巖漿作用過程(如硫化物液體分餾)引起的變化上。Zhaoetal. (2017)著重于勘探角度，發(fā)現(xiàn)遠端體系比近端樣品具有更輕的Cu同位素組成，認為Cu同位素的變化是巖漿分異過程中銅進入冷卻的基性侵入體不同相時發(fā)生的氧化還原反應造成的(圖5)。

圖4 不同類型礦床含銅礦物Cu同位素組成對比圖(據(jù)Wu et al., 2017a修改)斑巖型礦床(Mathur et al., 2009)、高硫型淺成低溫熱液礦床(Duan et al., 2016a; Wu et al., 2017b)、矽卡巖礦床(Maher and Larson, 2007; Wang et al., 2017a)、海底熱液礦床(Zhu et al., 2000; Rouxel et al., 2004)、VMS型礦床(Mason et al., 2005; Housh and ?ift?i, 2008; Ikehata et al., 2011)、Cu-Ni-PGE礦床(Malitch et al., 2014; Zhao et al., 2017)、沉積型層狀銅礦床(Asael et al., 2007, 2009, 2012)、熱液脈型礦床(Haest et al., 2009)、洋殼自然銅(Dekov et al., 2013)、硅酸鹽地球(Liu et al., 2015)Fig.4 Diagram showing variation in δ65Cu values on copper-rich minerals in different type of deposits (modified after Wu et al., 2017a)Porphyry deposit (Mathur et al., 2009), high-sulfidation epithermal deposit (Duan et al., 2016a; Wu et al., 2017b), skarn deposit (Maher and Larson 2007; Wang et al., 2017a), sea floor hydrothermal deposit (Zhu et al., 2000; Rouxel et al., 2004), VMS deposits (Mason et al., 2005; Housh and ?ift?i 2008; Ikehata et al., 2011), Cu-Ni deposit (Malitch et al., 2014; Zhao et al., 2017), sediment-hosted stratiform copper (SSC) deposit (Asael et al., 2007, 2009, 2012), vein-type deposit (Haest et al., 2009), native Cu from oceanic crust (Dekov et al., 2013), and the bulk silicate Earth (BSE) (-0.14‰ to +0.26‰; Liu et al., 2015)

斑巖型銅礦床是Cu同位素研究中最受關(guān)注的礦床類型。Zhuetal. (2000)最先測試并報道了博物館中相關(guān)黃銅礦樣品的Cu同位素分餾。隨后，Larsonetal. (2003)更系統(tǒng)地分析了美國Bagdad和其他斑巖型銅礦床樣品的Cu同位素組成，該研究指出高溫成礦系統(tǒng)存在明顯的Cu同位素變化，并認為這種Cu同位素的系統(tǒng)變化可能與熱液體系的物理化學性質(zhì)有關(guān)。Grahametal. (2004)首次采用激光剝蝕法對同一礦床內(nèi)不同位置的含銅樣品進行了詳細的Cu同位素分析，研究發(fā)現(xiàn)Grasberg礦床樣品的Cu同位素組成有著連續(xù)變化的特征，晚期侵入體具有更重的Cu同位素組成；而礦床中矽卡巖和周圍黃鐵礦殼的Cu同位素變化表明這些后續(xù)的成礦事件具有不同的地殼金屬來源。Lietal. (2010)以熱液系統(tǒng)中心區(qū)域的黃銅礦為重點研究對象對NorthParkes斑巖型銅礦床進行了研究，結(jié)果顯示熱液中心的黃銅礦具有較輕的Cu同位素組成，由中心向遠端δ65Cu值逐漸變重。Dendas (2011)、Mathuretal. (2013)和Songetal. (2016)分別對Bingham、Pebble和德興斑巖型銅礦床從鉀化帶到絹英巖化帶進行了更大尺度的研究，發(fā)現(xiàn)黃銅礦和斑銅礦都有類似的系統(tǒng)變化模式(圖6)。此外，Duanetal. (2016a)在研究西藏地區(qū)鐵格隆南礦床過程中也發(fā)現(xiàn)了類似的Cu同位素變化模式，并根據(jù)成礦系統(tǒng)邊緣缺乏具有較重δ65Cu值樣品的現(xiàn)象，判斷整個成礦系統(tǒng)存在部分缺失。綜合上述研究結(jié)果，勘探地質(zhì)學家在找礦勘查過程中可以從兩個方面對Cu同位素數(shù)據(jù)加以利用。首先，由于熱液成礦系統(tǒng)中由近端到遠端Cu同位素組成有系統(tǒng)變化的趨勢，因此鉆孔中硫化物的Cu同位素組成可以指示成礦流體演化和礦體延伸方向。其次，以上所有研究均表明位于成礦系統(tǒng)中心的含銅樣品具有最低的Cu同位素組成。因此，在成礦系統(tǒng)最深處樣品的δ65Cu值可能代表了礦床金屬來源的Cu同位素組成，或者當這些巖漿系統(tǒng)流體出溶的過程中會發(fā)生系統(tǒng)的Cu同位素分餾。因為未蝕變的地幔巖石和硅酸鹽地球的δ65Cu值均在0‰附近(Sossietal., 2015)，且大多數(shù)斑巖型銅礦床具有相似性，所以這些較低的Cu同位素組成可能代表了這些斑巖型銅礦床的地幔金屬來源。隨著有關(guān)數(shù)據(jù)的不斷積累，混合模型可以用來指示斑巖型銅礦床中幔源金屬和殼源金屬的不同占比，這可能與礦床的規(guī)模有關(guān)。

相比之下，與斑巖型銅礦床形成相關(guān)的其他類型礦化作用還沒有得到足夠的關(guān)注。Maher and Larson (2007)在矽卡巖礦床中發(fā)現(xiàn)了與上述斑巖型礦化中黃銅礦相反的Cu同位素系統(tǒng)變化規(guī)律，即成礦系統(tǒng)遠端樣品具有更輕的Cu同位素組成(圖6)。隨后，Maheretal. (2011)利用相關(guān)實驗研究證明熱液成礦體系中氣液相分離可能引起Cu同位素分餾。Yaoetal. (2016)通過對大湖塘矽卡巖礦床進行流體包裹體和Cu-Mo同位素研究，進一步證實了氣液相變可以引起金屬穩(wěn)定同位素分餾(Cu-Mo)。在與斑巖型成礦系統(tǒng)有關(guān)或者無關(guān)的淺成低溫熱液成礦系統(tǒng)中，自然金和黃銅礦均具有較輕的Cu同位素組成，Saundersetal. (2016)將這一現(xiàn)象歸因于納米級金屬顆粒從地幔到淺層地殼的運移。Markletal. (2006a) 研究了大型熱液脈成礦系統(tǒng)中含有多種金屬的長英質(zhì)巖中熱液脈型黃銅礦的Cu同位素組成，在這種情況下，Cu同位素沒有表現(xiàn)出系統(tǒng)性的變化，黃銅礦δ65Cu值集中在0‰左右，并且略呈負值。

2.1.3 VHMS(VMS)型、Irish型礦床——Cu-Zn同位素

研究表明VMS型礦床在高溫成礦系統(tǒng)中具有較小的Cu同位素變化范圍(圖4)。Rouxeletal. (2004)測試了大西洋中脊海底處于活動期VMS礦床相關(guān)樣品的Cu同位素組成，結(jié)果表明δ65Cu值變化范圍為3‰，Cu同位素的變化被歸因于對海底黑煙囪處早期沉淀硫化物的蝕變重溶和氧化作用。Masonetal. (2005)對俄羅斯烏拉爾山脈泥盆紀的VHMS礦床樣品進行了Cu同位素分析，結(jié)果顯示Cu同位素分餾很小(Δ65Cu≈0.5‰, n=27)。Berkenboschetal. (2015)則研究了形成于南太平洋的VMS礦床樣品，其δ65Cu值變化范圍為1.5‰，由于成礦系統(tǒng)中氣相被認為具有較高的金屬含量，因此作者推斷成礦系統(tǒng)的氣液相分離是導致該礦床Cu同位素變化的主要原因；對比之下，較早形成且沒有處于活動期的古系統(tǒng)中Cu同位素則分餾較小。Ikehataetal. (2011)利用LA-MC-ICP-MS對日本兩個Beshi型VMS礦床的黃銅礦、次生孔雀石和自然銅進行了Cu同位素分析，結(jié)果顯示兩個礦床的黃銅礦均具有較小的δ65Cu值變化范圍(-0.34‰～0.29‰)，但是略有差異，這表明雖然在變質(zhì)再平衡過程中Cu同位素變化范圍有所減小，變質(zhì)前的Cu同位素特征卻基本被保留，并且推斷其中一個礦床黃銅礦的Cu同位素組成可能在海底沉淀后蝕變重溶的過程中受到了一定影響。此外，次生孔雀石(2.63‰～2.97‰)和自然銅(1.434‰～1.71‰)均具有比黃銅礦更重的δ65Cu值，這種現(xiàn)象最合理的解釋為在低溫表生過程中發(fā)生的氧化還原反應導致Cu同位素分餾，較重的65Cu優(yōu)先在Cu(Ⅱ)次生流體中富集，且在Cu(Ⅱ)次生流體中Cu2+還原成自然銅的過程中，自然銅優(yōu)先富集Cu的輕同位素。

前人研究(Maréchal and Albarède, 2002; Johnetal., 2008)曾提出一個瑞利模型來解釋熱液成礦體系中隨著時間推移δ66Zn值逐漸變重的現(xiàn)象，具體如下：早期沉淀出的硫化物優(yōu)先富集Zn的輕同位素，隨著硫化物的沉淀，剩余熱液流體的Zn同位素組成逐漸變重，導致后期沉淀出的硫化物具有越來越重的δ66Zn值。Fernandez and Borrok (2009)進行連續(xù)批式實驗研究，結(jié)果表明在固溶反應過程中，流體優(yōu)先富集較重的Zn同位素，為上述瑞利模型提供了實驗證據(jù)。在礦床學實例研究中，從俄羅斯Alexandrinka VHMS礦床的核部到邊部(Masonetal., 2005; 圖7a)以及從愛爾蘭Midlands Irish型礦床早階段到晚階段(Wilkinsonetal., 2005; Gagnevinetal., 2012; 圖7b)，閃鋅礦的δ66Zn值均展現(xiàn)出逐漸變重的變化趨勢，為該瑞利模型提供了實例證據(jù)。以上研究表明Zn同位素具有指示成礦流體演化、反演成礦過程、指導找礦勘查的潛力。

圖5 新疆圖拉爾根塊狀硫化物礦床Cu同位素演化和構(gòu)造演化模式圖(據(jù)Zhao et al., 2017)Fig.5 The Cu isotopic evolution and structural evolution of the Tulgren massive sulfide deposit in Xinjiang (after Zhao et al., 2017)

圖6 矽卡巖和斑巖型礦床黃銅礦Cu同位素值變化模式圖(據(jù)Dendas, 2011; Mathur et al., 2013; Song et al., 2016)Fig.6 Patterns of copper isotope values in chalcopyrite surrounding porphyry copper deposit and skarn deposits (after Dendas, 2011; Mathur et al., 2013; Song et al., 2016)

圖7 俄羅斯Alexandrinka VHMS礦床閃鋅礦的δ66Zn值從核部到邊部逐漸變重(a, 據(jù)Mason et al., 2005修改)和愛爾蘭Midlands Irish型礦床閃鋅礦的δ66Zn值從早期到晚期逐漸變重(b, 據(jù)Wilkinson et al., 2005修改)Fig.7 The δ66Zn values gradually increase from core to rim in the Alexandrinka VHMS type deposit in Russia (a, modified after Mason et al., 2005) and from early to late stages in the Midlands Irish-type deposit in Ireland (b, modified after Wilkinson et al., 2005)

圖8 美國阿拉斯加紅狗礦區(qū)閃鋅礦δ66Zn值隨時間(a)和空間(b)變化趨勢圖(據(jù)Kelley et al., 2009修改)Fig.8 The δ66Zn values gradually increase from early to late stages (a) and from south to north (b) in the Red Dog ore district in Alaska (modified after Kelley et al., 2009)

2.2 中低溫成礦系統(tǒng)

在中低溫成礦系統(tǒng)中，由于溫度的降低，F(xiàn)e-Cu-Zn同位素往往展現(xiàn)出更大的變化范圍。然而，由于中低溫成礦過程中，成礦熱液演化較高溫成礦過程更為復雜，影響金屬穩(wěn)定同位素分餾的因素更多，因此相關(guān)研究較高溫成礦系統(tǒng)要薄弱。目前，F(xiàn)e同位素主要應用于SEDEX礦床和BIF型鐵礦的研究中，Cu同位素主要應用于沉積型銅礦床，而Zn同位素主要應用于SEDEX型和MVT型礦床。Fe-Cu是變價元素，即使在中低溫成礦系統(tǒng)中，F(xiàn)e-Cu同位素仍然表現(xiàn)出對氧化還原狀態(tài)變化的高度敏感性；而Zn在熱液中僅以+2價形式存在，不涉及到價態(tài)變化，對相態(tài)變化引起的瑞利分餾具有很好的約束作用，同時，Zn同位素具有示蹤細菌活動對金屬成礦貢獻的潛力，因為Zn是生物敏感元素，其同位素在有生物活動參與的過程中會產(chǎn)生巨大分餾。因此，在中低溫成礦系統(tǒng)中，F(xiàn)e-Cu-Zn同位素在反演成礦熱液的時空演化模式、還原礦床形成過程、示蹤成礦物質(zhì)來源、指示礦體延伸方向、約束礦床成因以及為找礦勘查提供理論依據(jù)等方面同樣展現(xiàn)出良好的應用前景。

2.2.1 BIF型鐵礦床——Fe同位素

2.2.2 沉積型銅礦床——Cu同位素

Asaeletal. (2007)首次對以色列境內(nèi)Timna沉積型銅礦床開展了Cu同位素研究，并指出Cu同位素在示蹤氧化還原反應和約束成礦物質(zhì)遷移方面具有很好的應用潛力。后來，該研究組通過對德國Kuperschiefer沉積型銅礦床進行擴展研究，厘清了成礦熱液中不同離子在相變過程中的化學反應模型(Asaeletal., 2009, 2012)，進一步證明了Cu同位素可以用來示蹤沉積型銅礦床成礦物質(zhì)來源以及反演中低溫成礦過程(100～200℃)中的氧化還原反應。另外，部分學者對非洲的沉積型礦床也進行了Cu同位素研究。Haestetal. (2009)對非洲D(zhuǎn)ikulushi沉積型銅銀礦床進行了詳細研究，該礦床經(jīng)歷了多期氧化還原事件且在成礦后又受到表生作用的改造，研究發(fā)現(xiàn)輝銅礦的Cu同位素具有系統(tǒng)變化趨勢——越靠近成礦系統(tǒng)近端輝銅礦δ65Cu值越重，作者利用這些Cu同位素數(shù)據(jù)來指示成礦事件或者表生改造過程中較高溫度下還原性成礦熱鹵水的變化。Wilsonetal. (2016)測試了非洲贊比亞Trident沉積型銅礦床黃銅礦和自然銅的Cu同位素組成，δ65Cu值變化范圍大于6‰。

截至目前為止，關(guān)于在沉積型銅礦床的研究中利用Cu同位素示蹤金屬來源、約束流體運移以及反演成礦過程的相關(guān)文獻報道仍十分有限，但是鑒于與中低溫變質(zhì)作用有關(guān)的成礦過程中，氧化還原條件變化多樣，因此關(guān)于該類型礦床的Cu同位素應用仍值得進一步深入研究。

2.2.3 SEDEX型礦床-Zn-Fe同位素

在2.1.3中我們討論過，先前研究表明在同一熱液體系中，沉淀出的硫化物的δ66Zn值在時間尺度上有逐漸變重的系統(tǒng)變化趨勢?；诖?，根據(jù)內(nèi)蒙古東升廟SEDEX礦床中主礦體從南西到北東向的橫截面上硫化物δ66Zn和δ56Fe值逐漸變重且Pb同位素組成均一的特點，Gaoetal. (2018)約束了熱液體系的演化過程。類似地，Kelleyetal. (2009)對美國阿拉斯加紅狗礦區(qū)開展Zn同位素研究，發(fā)現(xiàn)硫化物Zn同位素組成均一且在時間和空間尺度上均有逐漸變重的系統(tǒng)變化趨勢(圖8)，并據(jù)此反演了成礦熱液的時空演化模式。一般而言，在SEDEX型礦床中，時間尺度上逐漸變重的δ66Zn值往往對應著逐漸降低的Fe/Mn比值和Cu濃度(Johnetal., 2008)，這是由于熱液混合冷卻的過程中Fe和Cu的快速沉淀以及Mn的穩(wěn)定性造成的(Seewald and Seyfried, 1990; Metz and Trefry, 2000)，然而在紅狗礦區(qū)情況卻不同，由于較低的成礦流體溫度(115～180℃: Leachetal., 2004; 173～180℃: Stock, 2007)以及成礦體系中的Cu主要以流體包裹體形式而非類質(zhì)同象替換形式賦存于閃鋅礦中，導致硫化物Cu含量較低，因此只有Fe/Mn比值與δ66Zn值展現(xiàn)出負相關(guān)關(guān)系。根據(jù)閃鋅礦δ66Zn值(-0.28‰～0.32‰)和δ34S值(-22‰～8‰)，結(jié)合與元素含量變化的關(guān)系，作者判斷紅狗礦床存在熱液型成礦作用，與經(jīng)典的SEDEX型成礦作用不同。

Wangetal. (2017b, 2018)對西藏北喜馬拉雅成礦帶扎西康銻鉛鋅銀礦床的黃鐵礦、毒砂、閃鋅礦、錳鐵碳酸鹽、圍巖(炭質(zhì)板巖)等展開了Fe-Zn同位素研究，該礦床是北喜馬拉雅成礦帶唯一的超大型礦床，但成因存在很大爭議，主要包括熱泉成因(孟祥金等, 2008)、地熱鹵水成因(張建芳等, 2010)、噴流沉積-疊加改造成因(鄭有業(yè)等, 2012)、巖漿熱液成因(Duanetal., 2016b; Xieetal., 2017; Zhouetal., 2018)。研究結(jié)果表明，隨著樣品蝕變程度的增大，硫化物δ66Zn值逐漸變輕、δ56Fe值逐漸變重(圖9)，并利用此相關(guān)性成功約束了扎西康礦床的兩期疊加成礦作用。同時，Wangetal. (2017b, 2018)建立了扎西康礦床Fe-Zn同位素瑞利分餾模型，并以扎西康礦床實際地質(zhì)事實為限定條件，計算出扎西康礦床第一期成礦熱液的δ56Fe和δ66Zn值變化范圍分別為-0.5‰～-1‰和-0.28‰～0‰, 巖漿熱液、地熱鹵水、MVT等成因均無法滿足這一Fe-Zn同位素值，只有海底熱液系統(tǒng)能產(chǎn)生滿足條件的Fe-Zn同位素值(圖2、圖10)。因此，扎西康礦床第一期成礦作用(Pb-Zn)極有可能具有SEDEX成因，至少可以肯定其具有海相成因。

圖9 西藏扎西康礦床樣品改造程度與Fe-Zn同位素組成之間的關(guān)系(據(jù) Wang et al., 2017b修改)樣品被改造程度越高：(a)黃鐵礦具有越重的δ56Fe值；(b)閃鋅礦具有越輕的δ66Zn值；(c)錳鐵碳酸鹽具有越輕的δ66Zn值；(d)板巖具有越輕的δ66Zn值. 礦物縮寫：Mcar1-第一階段錳鐵碳酸鹽；Mcar2-第二階段錳鐵碳酸鹽；Py2-第二階段黃鐵礦；Sp2-第二階段閃鋅礦；Py3-第三階段黃鐵礦；Sp3-第三階段閃鋅礦；Gn3-第三階段方鉛礦；Qtz3-第三階段石英；Blr4-第四階段硫銻鉛礦；Qtz4-第四階段石英；Sti5-第五階段輝銻礦；Qtz6-第六階段石英Fig.9 The relationship between ore alteration and Fe-Zn isotopic compositions in Zhaxikang deposit within Tibet (modified after Wang et al., 2017b)Relationship between increasing alteration of samples and heavier δ56Fe values of pyrite (a), and lighter δ66Zn values of sphalerite (b), and lighter δ66Zn values of Mn-Fe carbonate (c), and lighter δ66Zn values of slate (d). Abbreviations are as follows: Mcar1-stage 1 fine-grained Mn-Fe carbonate; Mcar2-stage 2 coarse-grained Mn-Fe carbonate; Py2-stage 2 pyrite; Sp2-stage 2 sphalerite; Py3-stage 3 pyrite; Sp3-stage 3 sphalerite; Gn3-stage 3 galena; Qtz3-stage 3 quartz; Blr4-stage 4 boulangerite; Qtz4-stage 4 quartz; Sti5-stage 5 stibnite; Qtz6-stage 6 quartz

圖10 不同類型礦床和地質(zhì)體Zn同位素組成對比圖硅酸鹽地球(Chen et al., 2013)、沉積巖(Maréchal et al., 2000; Weiss et al., 2007; Bentahila et al., 2008)、巖漿巖(Viers et al., 2007; Bentahila et al., 2008; Toutain et al., 2008; Herzog et al., 2009; Telus et al., 2012; Chen et al., 2013)、深海碳酸鹽(Pichat et al., 2003)、海底熱液(John et al., 2008)、深海海水(John and Conway, 2014; Little et al., 2014; Zhao et al., 2014)，以及不同成因的礦床：意大利Gorno和Raibl巖漿型鉛鋅礦床(Maréchal et al., 1999)、中國銅陵礦集區(qū)矽卡巖礦床(王躍和朱祥坤, 2010a)、中國西南地區(qū)碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床(Zhou et al., 2014)、愛爾蘭Irish型鉛鋅礦床(Wilkinson et al., 2005)、法國Cévennes MVT型鉛鋅礦床(Albarède, 2004)、美國阿拉斯加地區(qū)紅狗SEDEX型鉛鋅礦床(Kelley et al., 2009)、俄羅斯烏拉爾Alexandrinka VHMS型鉛鋅礦床(Mason et al., 2005)、中國內(nèi)蒙古東升廟SEDEX型鉛鋅礦床(Gao et al., 2018)、中國西藏扎西康銻鉛鋅銀礦床(Wang et al., 2017b, 2018)Fig.10 Zn isotopic compositions of the different type of deposits and geological massBulk Silicate Earth (Chen et al., 2013), sedimentary rocks (Maréchal et al., 2000; Weiss et al., 2007; Bentahila et al., 2008), igneous rocks (Veirs et al., 2007; Bentahila et al., 2008; Toutain et al., 2008; Herzog et al., 2009; Telus et al., 2012; Chen et al., 2013), deep-sea carbonates (Pichat et al., 2003), seaoor hydrothermal uids (John et al., 2008), deep sea water (John and Conway, 2014; Little et al., 2014; Zhao et al., 2014) and other deposits with different geneses: the Gorno and Raibl magmatic-type deposit in Italy (Maréchal et al., 1999), the skarn-type deposits in the Tongling ore district in China (Wang and Zhu, 2010), the Tianqiao and Bangbangqiao carbonated-hosted Pb-Zn sulphide deposits in China (Zhou et al., 2014), the Irish-type deposit in Ireland (Wilkinson et al., 2005), the Cévennes MVT deposit in France (Albarède, 2004), the Alexandrinka VHMS-type deposit in Russia (Mason et al., 2005), the Red Dog SEDEX-type ore district in Alaska (Kelley et al., 2009), Dongshengmiao SEDEX-type deposit in China (Gao et al., 2017) and the Zhaxikang Sb-Pb-Zn-Ag deposit in China (Wang et al., 2017b, 2018)

2.2.4 MVT型鉛鋅礦床——Zn同位素

在過去的幾十年，細菌與礦床之間的關(guān)系，尤其是細菌在低溫礦床成礦作用中所扮演的角色受到了廣泛關(guān)注。鋅(Zn)和鎘(Cd)不僅是閃鋅礦的直接礦化金屬，也是生物敏感元素，它們的同位素在有生物活動參與的過程中會產(chǎn)生巨大分餾，這使得Zn-Cd同位素具有示蹤細菌活動對金屬成礦貢獻的潛力。Lietal. (2019)對金頂MVT超大型鉛鋅礦床中原生閃鋅礦進行了Zn-Cd-S同位素研究，取得了以下創(chuàng)新性成果和認識：(1)在鏡下發(fā)現(xiàn)了具有細菌成因結(jié)構(gòu)的硫化物，閃鋅礦具有極低的S同位素組成，表明了成礦所需的還原性硫來自于細菌還原硫酸鹽過程。細菌還原硫酸鹽過程的S同位素組成變化滿足瑞利分餾模型，受控于硫酸鹽的還原程度。換言之，閃鋅礦的S同位素組成越重說明其硫酸鹽還原程度愈高，細菌活動性愈強；(2)與目前已報道的其他礦床相比，金頂閃鋅礦具有最輕的Zn和Cd同位素組成。其Zn同位素組成與Zn/Cd比值存在很好的正相關(guān)關(guān)系，說明該熱液系統(tǒng)早期沉淀的閃鋅礦就已經(jīng)具有極輕的Zn同位素組成。金頂?shù)V區(qū)存在大量有機質(zhì)，細菌還原硫酸鹽的同時，會將復雜有機質(zhì)降解成可溶的有機羧酸，這些可溶的有機羧酸具有極強絡(luò)合金屬的能力，并且它們會優(yōu)先絡(luò)合重的66Zn和114Cd。Zn同位素組成與S同位素組成存在負相關(guān)關(guān)系，這說明早期沉淀的閃鋅礦極輕的Zn同位素組成是由于含Zn成礦流體中大量的自由Zn被強的細菌活動性所產(chǎn)生的可溶有機羧酸絡(luò)合；(3)模擬計算表明要產(chǎn)生如此輕的Zn同位素值，需要成礦流體中90%的Zn與細菌新陳代謝產(chǎn)生的可溶有機羧酸絡(luò)合。這指示細菌活動所產(chǎn)生的可溶有機羧酸與Zn的絡(luò)合是金頂鉛鋅礦運移金屬Zn的重要機制。

2.2.5 碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床——Zn同位素

Zhouetal. (2014)開展了中國西南地區(qū)(四川-云南-貴州鉛鋅礦集區(qū))碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床的Zn同位素研究，根據(jù)Zn同位素從早期到晚期逐漸富集Zn重同位素的特征，結(jié)合流體包裹體測溫的數(shù)據(jù)(120～260℃)，確定瑞利分餾是造成Zn同位素組成變化的主要原因，反演了成礦過程。同時，與世界范圍內(nèi)不同成因鉛鋅礦床閃鋅礦Zn同位素組成對比(圖10)，包括美國阿拉斯加地區(qū)紅狗SEDEX型鉛鋅礦床(-0.28‰～0.32‰; Kelleyetal., 2009)、俄羅斯烏拉爾Alexandrinka VHMS型鉛鋅礦床(-0.48‰～-0.05‰; Masonetal., 2005)、愛爾蘭Irish型鉛鋅礦床(-0.45‰～1.05‰; Wikinsonetal., 2005)、法國Cévennes MVT型鉛鋅礦床(-0.34‰～0.19‰; Albarède, 2004)以及意大利Gorno和Raibl巖漿型鉛鋅礦床(-0.26‰～0.16‰; Maréchaletal., 1999)，結(jié)合S-Pb同位素分析，確定了碳酸鹽巖容礦型鉛鋅礦床的特殊成因，推斷這些礦床成礦物質(zhì)來源于古生代碳酸鹽和前寒武紀基底，而這些與成礦有關(guān)的巖石(-0.52‰～0.16‰)具有比閃鋅礦(天橋：-0.54‰～0.30‰；板板橋：-0.21‰～0.43‰)輕的Zn同位素組成，這與前人實驗和實際研究結(jié)果相吻合(Maréchal and Albarède, 2002; Johnetal., 2008; Fernandez and Borrok, 2009)：相對于流體，固體優(yōu)先富集Zn的輕同位素。

2.3 表生成礦系統(tǒng)

隨著溫度的進一步降低，在表生成礦系統(tǒng)中，金屬穩(wěn)定同位素通常具有最大的變化范圍，這為找礦勘查提供了一個很好的切入點，我們可以利用地表表生成礦系統(tǒng)中礦石、風化的巖石、土壤、水、植物等展現(xiàn)出的較大同位素分餾作為礦產(chǎn)勘查的指示標志。目前，暫無Zn同位素應用于表生成礦系統(tǒng)的實例研究。由于表生成礦系統(tǒng)中，往往具有豐富的含鐵和含銅礦物，因此Fe-Cu同位素應用比較廣泛。Fe同位素主要用于追蹤表生地球化學循環(huán)和礦床形成/演化過程；Cu同位素則更多地被用來嘗試指示隱伏礦體。

圖11 中國云南高松錫多金屬礦床的Fe同位素組成與礦石氧化程度呈正相關(guān)關(guān)系(據(jù)Cheng et al., 2015修改)Fig.11 Fe isotopic compositions of the oxidized ores with various oxidation degrees from the Gaosong deposit, China (modified after Cheng et al., 2015)

2.3.1 鐵礦床——Fe同位素

Markletal. (2006b)測試了德國Schwarzward熱液脈型礦床中黃鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、菱鐵礦、含鐵砷酸鹽礦物和沉積型鐵礦石的Fe同位素組成，結(jié)果顯示高溫蝕變會使礦物δ56Fe值變重，而低溫蝕變幾乎不改變礦物的Fe同位素組成。類似地，Chengetal. (2015)研究了中國云南高松錫多金屬礦床的Fe同位素組成和變化(-0.33‰～0.20‰)，結(jié)果顯示δ56Fe值和氧化程度具有正相關(guān)關(guān)系，具體如下：原生硫化物礦石的δ56Fe值比氧化礦石低，而氧化程度最高的鐵帽樣品具有最重的Fe同位素組成(圖11)。以上研究結(jié)果表明，在高松礦床表生風化過程中，F(xiàn)e同位素發(fā)生了明顯分餾，且氧化程度越高的樣品優(yōu)先富集Fe的重同位素。此外，在高松礦區(qū)，從巖漿巖到地表，δ56Fe值具有逐漸變重的空間變化趨勢，這證實了該礦床的金屬來源于巖漿巖而非圍巖。同時，原生硫化物富集Fe的輕同位素說明母巖漿流體出溶的過程中也有Fe同位素的分餾，且矽卡巖礦床的鐵具有巖漿來源。這兩項研究證明Fe同位素具有追蹤表生地球化學循環(huán)和礦床形成/演化過程的潛力。

2.3.2 銅礦床——Cu同位素

前人分別從理論實驗和野外礦床實踐兩方面對表生成礦系統(tǒng)開展Cu同位素相關(guān)研究，結(jié)果顯示表生成礦系統(tǒng)具有最大的Cu同位素變化范圍，δ65Cu值變化可達20‰。在本節(jié)中，我們將首先聚焦于怎樣利用實驗研究約束Cu同位素分餾機制，然后展示如何將自然界中巖石、土壤、水和植物中發(fā)現(xiàn)的Cu同位素分餾利用于礦床學研究以及找礦勘查。

圖12 表生環(huán)境中銅的三個主要儲層Cu同位素組成差異明顯(據(jù)Mathur and Fantle, 2015修改)Fig.12 Distinct copper isotope compositions in the three main reservoirs in the supergene environment (modified after Mathur and Fantle, 2015)

多項研究已經(jīng)清楚地表明，在涉及銅的不同反應中，電子遷移導致的Cu同位素分餾最大可達3‰，氧化態(tài)通常富集重的Cu同位素，而還原態(tài)則富集輕的Cu同位素。例如，Maréchaletal. (1999)在利用MP-1樹脂提純銅的過程中，通過改變鍵合環(huán)境首次展示了這種電子遷移相關(guān)的Cu同位素分餾；Zhuetal. (2002)和Ehrlichetal. (2004)對不同的含銅礦物進行氧化還原反應研究，發(fā)現(xiàn)δ65Cu值變化為3‰；Mathuretal. (2005)則發(fā)現(xiàn)輝銅礦的氧化過程會比黃銅礦的氧化過程在熱液中產(chǎn)生稍重的δ65Cu值。Walletal. (2011a, b)利用實時同步加速器XRD數(shù)據(jù)研究表生氧化過程中與輝銅礦和斑銅礦氧化有關(guān)的Cu同位素分餾，結(jié)果顯示動力學化學反應會影響流體及不同含銅礦物的Cu同位素組成，且輝銅礦展現(xiàn)出最大的Cu同位素變化范圍。因此，作者推斷隨著表生氧化反應的進行，含銅礦物中Cu的氧化最可能與成礦流體Cu同位素組成變化有關(guān)。另一方面，生物作用也可以改變?nèi)芤汉凸腆w的Cu同位素組成，從微觀的微生物到肉眼可見的植物，相關(guān)的生物作用都對Cu同位素分餾有著重要的影響(Fujiietal., 2013; Kimballetal., 2009; Navarreteetal., 2011a, b)。盡管不同的實驗研究中，Cu同位素分餾程度有所差異，但是生物物質(zhì)一般優(yōu)先富集較輕的Cu同位素。然而，與溶液中的銅相比，表生系統(tǒng)中的銅往往與細菌無關(guān)。因此，相比于有機物質(zhì)，無機反應可能是表生系統(tǒng)中銅的主要來源。

實驗數(shù)據(jù)可以應用于自然體系，在表生成礦系統(tǒng)中，淋濾帽、富集層和原生礦石的Cu同位素組成有顯著差別，一般而言，淋濾帽比富集層和原生礦具有更低的δ65Cu值，而富集層往往具有最重的δ65Cu值(圖12)。在次生成礦過程中，銅的運移和沉淀在土壤以及淋濾帽鐵氧化物中產(chǎn)生的含銅礦物一般具有相對較低的Cu同位素組成，但是δ65Cu值變化范圍較大(-9.0‰～-2.0‰; Braxton and Mathur, 2011; Mathuretal., 2010, 2013; Mathur and Schlitt, 2010; Mirnejadetal., 2010)。

圖13 溶液與含銅礦物之間的Cu同位素分餾系數(shù)來用于鑒別被風化的含銅礦物陰影區(qū)為黃銅礦和輝銅礦的理論δ65Cu值變化范圍(據(jù)Mathur et al., 2014修改)Fig.13 Fractionation factors between the solution and the economic copper mineral of interest used to identify copper mineral being weatheredShaded areas indicate the experimental ranges for weathering of chalcopyrite and chalcocite (modified after Mathur et al., 2014)

從勘查地球化學的角度來看，在表生成礦系統(tǒng)中Cu同位素數(shù)據(jù)可以從幾個不同方面加以利用。首先就是Mathuretal. (2005)提出的含有較重Cu同位素組成的流體可以用來指示含銅硫化物的表生作用，前人的諸多研究也都記錄了這種關(guān)系(Borroketal., 2008; Kimballetal., 2009; Mathuretal., 2013, 2014)。例如，Kimballetal. (2009)的研究發(fā)現(xiàn)在一處ADM水系中，Cu同位素組成由近源的較重值過渡到遠源的較輕值。Mathuretal. (2013)基于這一想法進行了更大尺度的研究，發(fā)現(xiàn)在著名的阿拉斯加Pebble斑巖型銅礦床數(shù)十千米范圍內(nèi)，存在具有較重Cu同位素組成的水系，作者認為是含銅礦物的表生氧化作用造成的。隨后，Mathuretal. (2014)進一步證明了以上觀點，研究顯示銅礦床中不同含銅礦物的表生氧化作用將造成對應流體具有不同的Cu同位素組成，而流體的Cu同位素組成與被氧化含銅礦物的礦物學特征密切相關(guān)(圖13)。因此，該研究表明水系的Cu同位素特征具有礦物學指示意義，如果硫化物初始δ65Cu值可以確定，那么水系中Cu同位素組成可以用來推斷被風化礦物的類型。其次，表生過程中的殘余物質(zhì)，例如土壤和淋濾帽中的鐵氧化物，也可以作為表生過程的指示標志并且應用于找礦勘查。Mirnejadetal. (2010)和Braxton and Mathur (2011)的研究顯示鐵氧化物比富集層輝銅礦和原生礦具有更輕的Cu同位素組成，作者們提出在淋濾帽中，輝銅礦發(fā)生表生作用的位置比未發(fā)生表生作用的區(qū)域具有更重的Cu同位素組成。在以上兩個研究中，兩個研究區(qū)(伊朗和菲律賓)的淋濾帽都具有較輕的Cu同位素組成，但是無法與非礦化區(qū)進行對比。Mathur and Schlitt (2010)展示了秘魯Queaveco礦區(qū)的Cu同位素數(shù)據(jù)，與深部未礦化區(qū)域相比，位于深部富集層以上的鐵氧化物均具有更重的Cu同位素組成。

通過銅的橫向遷移形成的新的表生礦床中，銅的氧化物和硫化物可以用來示蹤初始物源。Braxton and Mathur (2011)對銅橫向遷移形成的輝銅礦進行了Cu同位素測試，結(jié)果顯示距離原生斑巖型銅礦床源頭最近的輝銅礦具有最重的Cu同位素組成。類似地，Palaciosetal. (2011)也記錄了Atacama風化礦床中氧化相相關(guān)的銅遷移及循環(huán)。以上研究表明，在表生地質(zhì)過程中Cu同位素分餾程度和銅循環(huán)程度成正比。Mathuretal. (2010)對美國亞利桑那州斑巖型銅礦床表生樣品的相關(guān)研究也證明了這一點，該研究指出相對較大的銅循環(huán)可能會導致表生成礦作用中銅總量的減少，進而加大表生輝銅礦和初始黃銅礦Cu同位素組成的差異。

另一方面，由于土壤的Cu同位素組成相對比較復雜，故而目前還沒有直接將其應用于礦床學研究和找礦勘查的實例。大多數(shù)相關(guān)研究都傾向于應用在環(huán)境監(jiān)測方面，主要包括礦石和土壤Cu同位素對比對物源的指示以及銅遷移和土壤Cu同位素組成的相關(guān)性(Pokrovskyetal., 2008; Bigalkeetal., 2010a, b, 2011; Babcsányietal., 2016; Songetal., 2016)。從一般意義上來說，土壤的Cu同位素組成在一定程度上代表了其母巖的Cu同位素組成。如果土壤母巖的Cu同位素組成高于不含銅硫化物的巖石，則這種土壤Cu同位素組成的差異可以指示深部的礦化。針對此現(xiàn)象，Mathuretal. (2012)研究了淋濾帽中富含黃鐵礦的黑色頁巖的風化作用，展示了淋濾帽中觀察到的Cu同位素分餾現(xiàn)象。從理論上來講，富含硫化物的母巖風化產(chǎn)生的土壤，其Cu同位素組成可以作為指示深部礦化的標志。

自然水系在流經(jīng)地下硫化物儲層時，會溶解部分硫化物中的元素，溶解了硫化物中銅元素水系的Cu同位素組成與硫化物礦石初始的Cu同位素組成有直接關(guān)系。在溶解的過程中，65Cu的析出量要遠大于63Cu，這導致流經(jīng)過硫化物儲層的水系Cu同位素組成變重。因此，從找礦勘查的角度，水系的Cu同位素組成也可以指示深部礦化。海水和自然水系的Cu同位素組成要比硅酸鹽地球的平均Cu同位素組成更重，約為0.6‰(Berminetal., 2006; Vanceetal., 2008; Littleetal., 2014)，這可能就與硫化物的風化作用有關(guān)(Mathur and Fantle, 2015)。以下兩項研究作為應用實例，證實了水系Cu同位素測定在找礦勘查中的應用前景。Mathuretal. (2013)展示了美國阿拉斯加地區(qū)Pebble斑巖型銅礦床滲出水的Cu同位素數(shù)據(jù)，該礦床發(fā)生了強烈的表生風化作用，測試的水系樣品均采自距礦床垂直距離100m以上的冰磧物。結(jié)果顯示，直接采自于礦床上方的水系樣品具有較重的Cu同位素組成(平均δ65Cu值為1.47‰)，而礦化區(qū)以外采集的水系樣品Cu同位素組成則較輕(平均δ65Cu值為-0.27‰)。同時，元素含量測定結(jié)果表明，風化作用過程中，溶解了硫化物的水系的Cu含量僅為5×10-9。在這種情況下，通過Cu同位素組成的差異指示深部礦化比元素異常更加直接有效。在此項研究基礎(chǔ)上，Mathuretal. (2014)將研究擴展到擁有不同類型銅礦床的地區(qū)，發(fā)現(xiàn)較重的δ65Cu值始終出現(xiàn)在發(fā)生銅硫化物風化作用的區(qū)域。同時，礦床類型與測定的δ65Cu值沒有直接關(guān)系，而含Cu礦物類型對水系Cu同位素組成有影響。

3 總結(jié)與展望

本文系統(tǒng)統(tǒng)計和總結(jié)了世界范圍內(nèi)相關(guān)礦石、水、巖石、土壤和植物等自然物質(zhì)的Fe-Cu-Zn同位素研究成果。Fe-Zn同位素在巖漿過程、流體出溶、礦物沉淀和表生過程中均發(fā)生明顯分餾，不同類型的礦床具有不同的Fe-Zn同位素特征和變化歷史，因此，F(xiàn)e-Zn同位素具有示蹤金屬來源和反演成礦過程的潛力。相比之下，Cu同位素的研究更加全面細致，在不同的礦床中，Cu同位素的應用范圍從礦區(qū)到非礦化區(qū)，跨度從數(shù)米到數(shù)千米不等，鑒于當前Cu同位素的兩種常用測試方法都可以在納克范圍內(nèi)精確測定Cu同位素組成，且Cu同位素具有多種特殊的地球化學特性，因此，Cu同位素可以為礦床學研究和找礦勘查提供多種有用的信息。

在未來礦床學研究以及找礦勘查中，金屬穩(wěn)定同位素數(shù)據(jù)可以從三方面加以利用。首先，地表的植物、水、風化的巖石以及土壤中產(chǎn)生的較大的同位素分餾可以作為地下礦產(chǎn)勘查的指示標志；第二，礦區(qū)范圍內(nèi)金屬穩(wěn)定同位素往往具有系統(tǒng)的空間變化規(guī)律，可以指示成礦熱液空間演化模式和礦體延伸方向；第三，金屬元素作為成礦元素，其同位素可以直接有效地約束礦石的形成過程、成因以及源區(qū)特征。

此外，未來的金屬穩(wěn)定同位素研究還需要重點關(guān)注不具備開采價值的成礦系統(tǒng)，以確定它們與工業(yè)礦床之間的關(guān)系與區(qū)別；進一步深入研究如何利用地表風化巖石、土壤、水、植物的金屬穩(wěn)定同位素體系來確定深部礦化；關(guān)注不同種類金屬穩(wěn)定同位素在礦床學研究以及找礦勘查中應用時表現(xiàn)出的異同點，展開多種金屬穩(wěn)定同位素聯(lián)合應用研究。