非離子表面活性劑中羥值的不確定度評定

萬福寶，楊 恒

（天津市康婷生物工程集團有限公司，天津 300385）

羥值是衡量非表面活性劑產品質量的重要指標。在生產過程中，對非表面活性劑產品和聚合工序中間品羥值的測定是不可缺少的重要環(huán)節(jié)［1］。羥值既是衡量產品分子量及質量的主要指標之一，也是各原料投用量的重要參考依據(jù)。羥基是聚醚分子中重要的官能團，羥基含量及其在分子中的位置很大程度上決定了聚醚的化學特點和活性。因此，通過對羥值的測定，可以對聚合反應程度進行監(jiān)測。

測定不確定度是用以表征合理地賦予被測定值的分散性，是與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)［2］。對非離子表面活性劑中羥值的檢測結果進行不確定度評定，能夠有效的反映檢測的準確度和置信度。采用GB／T 7383-2007規(guī)定的羥值測定方法，根據(jù)《測量不確定度評定與表示》對檢測結果進行不確定評價，為使用檢測結果提供了合理科學的依據(jù)［3-4］。

1 材料與方法

1.1 儀器

萬分之一天平（梅特勒-托利多，XSE204）；50 mL滴定管（ASONE）；15 mL單標記移液吸管（ASONE）

1.2 試劑

乙酸酐（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；吡啶（AR，國藥集團化學試劑有限公司）；氫氧化鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.3 實驗方法

取鯨蠟硬脂醇-6樣品3 g（精確至0.0001 g），置于干燥的錐形瓶中。用移液管準確移取15 mL?；噭踁（吡啶）∶V（乙酐）＝10∶1］于放有樣品的錐形瓶中，將錐形瓶與冷凝接頭相連。在沸水浴中加熱10min后，搖動錐形瓶繼續(xù)加熱50min。將2mL水通過冷凝器進入錐形瓶中，沸水浴繼續(xù)加熱5 min，將錐形瓶及樣品冷卻到30℃以下，再將70 mL水通過冷凝管注入錐形瓶中。加入3～4滴酚酞指示劑，用0.5 mol／L氫氧化鈉標準溶液進行滴定，當溶液呈粉紅色時，且保持15 s內不褪色，記錄其體積，并進行空白試驗。

2 結果計算

樣品中羥值w（OH）以mg／g表示，計算公式按（1）式。

式中：V0為空白試驗消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL，V1為試樣消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；c為氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度，mol·L-1；m為試樣的質量，g；56.10為氫氧化鉀的相對分子質量。

3 不確定度的來源

由測試過程及計算公式可知，不確定度的來源包括以下幾個方面：

1）樣品稱量產生的不確定度；2）移液管產生的不確定度；3）滴定管產生的不確定度；4）標準滴定溶液產生的不確定度；5）實驗重復性帶來的不確定度；

4 不確定度的評定

4.1 樣品稱量產生的不確定度urel（m）

用分析天平稱量3 g樣品，按照天平校準證書給出的擴展不確定度U＝0.3 mg（k＝2），可得到天平校準引入的標準不確定度為0.3／2＝0.15 mg。

樣品稱樣量為3.0 g左右，取m＝3.0 g，則：

4.2 移液管引入的不確定度urel（VL）

實驗中需要準確加入15.00 mL?；噭?，使用經(jīng)校準的15.00 mL移液管進行移取。移液管引入的不確定度由移液管的校準和環(huán)境溫度變化兩部分組成。

按照移液管校準證書給出的擴展不確定度U＝0.008 mL（k＝2），得到移液管校準引入的標準不確定度為0.008／2＝0.004 mL。

移液管在20℃校準，實驗室的溫度在20±5℃之間變化。液體體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃。

移取乙酰試劑15 mL，取VL＝15 mL，則：

4.3 滴定管引入的不確定度u rel（V）

按照滴定管校準證書給出的擴展不確定度U＝0.016 mL（k＝2），得到移液管校準引入的標準不確定度為0.016／2＝0.008 mL。

滴定管在20℃校準，而實驗室的溫度在20±5℃之間變化。液體體積膨脹明顯大于滴定管的體積膨脹，因此只考慮液體體積膨脹。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃。

空白滴定體積引入的不確定度，滴定過程中消耗標準溶液體積為58.45 mL，則按60 mL進行計算，按照均勻分布，，則：（60×5×2.1×

由空白滴定體積引入的合成不確定度為

空白滴定體積約為60 mL，取V0＝60 mL，則：

樣品滴定體積引入的不確定度，滴定過程中消耗標準溶液體積平均值約為45 mL，按照均勻分布，10-2mL

由樣品滴定體積引入的合成不確定度為

樣品滴定體積約為45 mL，取V0＝45 mL，則

4.4 標準滴定溶液產生的不確定度urel（C）

由氫氧化鈉標準溶液證書可知，氫氧化鈉標準溶液相對擴展不確定度為0.15%（k＝2），故氫氧化鈉標準溶液的相對不確定度為

4.5 實驗重復性帶來的不確定度urel（x）

表1 平行樣品羥值結果

5 合成標準不確定度

綜合上述各不確定度的分量，得到相對合成標準不確定度為

6 擴展不確定度

7 測量不確定度報告

樣品中羥值含量的不確定度報告如下：

w＝（129.6±0.8）mg／g，k＝2

8 結論

由綜合評定得，對本次實驗結果影響最大的因素為實驗重復性；其次為樣品及空白消耗氫氧化鈉滴定液的體積以及氫氧化鈉標準溶液；使用移液管移取液體及樣品稱樣量對實驗結果影響相對較小。因此實驗時要提高滴定管讀數(shù)的準確性并且要注意環(huán)境溫度，如條件允許，可以在20℃恒溫室進行實驗，盡量減少由這些因素導致的不確定度。