侯娟奇
(1.中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 長沙 410012;2. 江西銅業(yè)集團有限公司 貴溪冶煉廠,江西 貴溪 335424)
銅電解生產(chǎn)日常運行成本主要是材料備件、電費及維修費,貴溪冶煉廠電解車間電費占電解日常運行成本的80%以上,降低電耗對降低生產(chǎn)成本、提高經(jīng)營效益及競爭力,有著重要的意義。
影響銅電解電耗的主要因素有極板同極中心距、電流密度、電流效率、槽電壓等。極板同極中心距在設(shè)計時確定,生產(chǎn)過程中一般難以變更。電流密度根據(jù)產(chǎn)量任務(wù)、陰極銅質(zhì)量控制進行調(diào)整。電流效率是體現(xiàn)電解生產(chǎn)技術(shù)和管理水平的綜合性指標。槽電壓影響因素有原料、供電系統(tǒng)、電解液電導(dǎo)率,貴溪冶煉廠電解車間生產(chǎn)實踐研究表明電解液壓降占總壓降的60%~70%[1],電導(dǎo)率是衡量電解液壓降的重要參數(shù)。電解液的溫度、硫酸濃度、鎳離子濃度等與電解液電導(dǎo)率關(guān)系密切,也是電解過程容易調(diào)整的工藝參數(shù)。本文著重研究電解液條件對電耗的影響。
電解液的電導(dǎo)率是對電解液導(dǎo)電性能的具體表示。電導(dǎo)率越好說明電解液導(dǎo)電性能越好,直流電耗越低。研究指出,在溫度40 ~70℃范圍內(nèi),電解液主要成分為Cu2+30 ~60g/L、Ni2+0 ~30g/L、H2SO4100 ~200g/L 的條件下,電解液的比電導(dǎo)與其成分及溫度的關(guān)系為[2]:
式中:Cu、Ni、K 分別表示Cu2+、Ni2+和H2SO4的濃度(g/L);t 為電解液溫度(℃);γ 為電導(dǎo)率(S/cm)。
影響比電導(dǎo)顯著性的順序為:硫酸濃度>電解液溫度>Ni2+濃度>Cu2+濃度。
提高電解液的溫度,能夠增加各種離子的擴散速度,降低電解液的電阻,從而提高電解液的導(dǎo)電率、降低電解槽的電壓,減少電解過程電能的消耗[3]。經(jīng)實驗測定,電解液在55℃時的導(dǎo)電率幾乎為25℃時的2.5 倍;在50 ~60℃時,溫度每升高1℃,電解液的電阻約減少0.7%。電解液溫度也不宜過高,過高會增加蒸汽消耗,作業(yè)環(huán)境溫度高,夏季容易發(fā)生人員中暑等。
硫酸是銅電解液主要成分之一,含量范圍一般在150 ~200g/l,酸度越高,電解液的導(dǎo)電性越好,因此有采用高酸電解生產(chǎn)的趨勢。電解液中的硫酸含量也不宜過高。硫酸濃度增大,硫酸霧揮發(fā)增加,惡化現(xiàn)場作業(yè)環(huán)境,造成酸霧超標。過高的硫酸濃度,硫酸銅的溶解度下降,嚴重時有結(jié)晶析出的可能,同時電解槽中各區(qū)域離子濃度存在一定差異,部分區(qū)域硫酸濃度過高,造成導(dǎo)電不均勻,對陰極銅質(zhì)量造成嚴重影響,此外過高的硫酸濃度會增加設(shè)備的腐蝕。因此電解液中的硫酸濃度控制也不能過高。
鎳作為有價元素,在電解液中富集回收。電解液電導(dǎo)率隨著鎳離子濃度上升而降低[4],電解液中鎳離子濃度上升,也會增加電解液的比重和粘度,增加陰極銅質(zhì)量控制難度,因此,應(yīng)盡量降低電解液鎳離子濃度,同時回收有價鎳元素。貴溪冶煉廠電解車間鎳的回收,在電解液凈化工序完成。電解液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶除去大部分銅離子,再進行電積除去剩余的銅和雜質(zhì),最后進行冷凍結(jié)晶得到副產(chǎn)品硫酸鎳。電解液中鎳離子濃度越高,除鎳效率就越高,除鎳電耗就越低。因此,當鎳離子濃度處于一個合理濃度時,電解直流電耗和除鎳電耗之和最低。
電解液中銅離子濃度是保證陰極銅質(zhì)量的重要參數(shù)之一,生產(chǎn)過程中,根據(jù)陰極銅質(zhì)量調(diào)整銅離子濃度,盡可控制穩(wěn)定,減少波動。雖然降低銅離子濃度有利于提高電解液電導(dǎo)率,一般情況下,為了確保陰極銅質(zhì)量穩(wěn)定,銅離子濃度不宜過低。
3.1.1 電解液溫度
開展電解液溫度與電導(dǎo)率關(guān)系的試驗,試驗方法:取電解生產(chǎn)系統(tǒng)中的電解液120ml,檢測儀器采用電導(dǎo)率儀,型號是梅特勒-托利多S7-Field Kit,電極InLab738 ISM,初始電解液溫度45.8℃,自然冷卻,每分鐘測量一次電導(dǎo)率,溫度降低至35.1℃,繼續(xù)自然冷卻至室溫,再測量一次電導(dǎo)率,根據(jù)溫度和電導(dǎo)率變化趨勢計算溫度線性補償系數(shù)[5],確定溫度補償系數(shù)。
其中 S 為電導(dǎo)率,mS/cm;T 為電解液溫度,℃。
根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制曲線圖,如圖1。
圖 1 電解液電導(dǎo)率與溫度趨勢圖
從圖1 中可以看出電解液的電導(dǎo)率與溫度呈正比,在25~70℃可近似按線性關(guān)系處理,根據(jù)公式1 計算,得出線性溫度補償系數(shù)平均值0.981%,作為其它檢測時的溫度補償系數(shù)。
3.1.2 電解液硫酸濃度
用電導(dǎo)率儀測試電解液硫酸濃度與電導(dǎo)率關(guān)系。試驗方法:取生產(chǎn)系統(tǒng)電解液1000ml,檢測電導(dǎo)率數(shù)據(jù),加入濃硫酸,每次使電解液硫酸濃度提高3g/l 左右,每次化驗硫酸濃度,檢測電導(dǎo)率,使用溫度補償,補償至25℃下的電導(dǎo)率,消除溫度對電導(dǎo)率的影響,根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制曲線圖,如圖2。
圖 2 電解液電導(dǎo)率與硫酸濃度趨勢圖
根據(jù)圖2 可以看出電解液電導(dǎo)率隨著硫酸濃度的增加而上升。硫酸濃度在170~230g/L,近似按線性關(guān)系處理。
3.1.3 電解液鎳離子濃度
用電導(dǎo)率儀測試電解液鎳離子濃度與電導(dǎo)率關(guān)系。試驗方法:取鎳離子濃度低的種板系統(tǒng)電解液1000ml,初始鎳離子濃度3g/L 左右,加入硫酸鎳結(jié)晶,每次使電解液鎳離子濃度提高3g/L 左右,加熱電解液,使硫酸鎳充分溶解,并保持溫度在60~65℃,檢測電導(dǎo)率,根據(jù)實驗一溫度補償系數(shù),計算出63℃的電導(dǎo)率,化驗每個樣鎳離子濃度,數(shù)據(jù)如下
圖 3 電解液電導(dǎo)率與鎳離子濃度趨勢圖
根據(jù)圖3 以看出電解液電導(dǎo)率隨著鎳離子濃度的增加而下降,鎳離子濃度在2~25g/L 之間,近似按線性關(guān)系處理。
電解液的電導(dǎo)率與電阻率呈反比,根據(jù)電導(dǎo)率可以計算出電解液電阻率,進而推算出電流發(fā)熱的變化,確定電導(dǎo)率與電單耗的定量關(guān)系。以電解二系列為例進行計算,計算參數(shù)如下:電流強度為33600A;陰陽極間平均距離為2.99cm;單槽有效通電面積為1112616cm2;每平方厘米通電電流為0.0302A/cm2;每小時單槽產(chǎn)量為0.039t;電阻公式為1/電導(dǎo)率×1000×2.99;電流發(fā)熱公式=I2R。
通過計算,可得出陰極銅直流電耗與電解液主要條件定量關(guān)系如下。
(1)溫度每上升1℃,電耗下降1.050kW·h/t 銅;
(2)硫酸濃度每上升1g/L,電耗下降0.456kW·h/t 銅;
(3)鎳離子濃度每下降1g/L,電耗下降1.000kW·h/t 銅。
通過電導(dǎo)率試驗,檢測電解液電導(dǎo)率變化,推算出電解液溫度、酸度、鎳離子濃度與電耗的定量關(guān)系,利用貴溪冶煉廠電解車間銅電解工業(yè)實驗平臺,對試驗理論計算數(shù)據(jù)進行驗證。由于電解液溫度、硫酸濃度根據(jù)陰極銅質(zhì)量調(diào)整,且在較小范圍調(diào)整,鎳作為有價元素應(yīng)盡可除去,測試周期長,因此本次工業(yè)試驗重點測試鎳離子濃度對電耗的影響。
3.3.1 試驗方法
保持電解液其它成分及工藝條件穩(wěn)定,調(diào)整電解液鎳含量變化,計算對應(yīng)噸銅直流電耗,研究電單耗與鎳濃度之間的關(guān)系。電解液其它主要工藝條件見表1。
表 1 電解液其它主要工藝條件
試驗過程中,盡可能保持這些工藝參數(shù)及添加劑穩(wěn)定。試驗平臺共有20 個電解槽,電解液總體積175m3。噸銅凈液量按現(xiàn)有二系列經(jīng)驗數(shù)據(jù),取0.24m3/t 銅,每天需倒出電解液4.5m3,濃硫酸加入量約1t/d。試驗過程根據(jù)實際數(shù)據(jù),調(diào)整凈液量和加酸量。
調(diào)整鎳離子濃度,按鎳濃度每增加2g/L 開展電耗試驗。每批次試驗完成后,快速將電解液濃度提高2g/L,每次需要補入鎳量約0.35t,粗硫酸鎳約1.94t,或者倒出一部電解液體積,補充硫酸、硫酸銅及水,保持其他成分穩(wěn)定,降低電解液鎳離子濃度2g/L。
3.3.2 工業(yè)試驗數(shù)據(jù)分析
統(tǒng)計每批電度量和陰極銅產(chǎn)量,計算電耗,制作趨勢圖,如圖4。根據(jù)工業(yè)試驗數(shù)據(jù)分析,電解液鎳離子濃度每降低1g/L,陰極銅直流電單耗平均下降1.55kW·h/t。
圖 4 電解直流電耗與鎳離子濃度趨勢
目前貴冶電解車間采用冷凍結(jié)晶法除鎳工藝,其主要能耗為電。根據(jù)溶解度原理,電解液鎳離子濃度越高,冷凍結(jié)晶效率就越高,能耗就越低,反之,能耗就越高[6]。根據(jù)近幾年生產(chǎn)實際除鎳數(shù)據(jù),電解液平均含鎳12g/L,計算了不同鎳濃度下除鎳工序效率和除鎳電耗,除鎳電耗按每生產(chǎn)1t 陰極銅,除鎳所需電度量。
圖5 除鎳電耗與鎳離子濃度趨勢
近幾年陰極銅電解直流電耗340kW·h/t,電解液鎳離子濃度每降低1g/L,根據(jù)電解液電導(dǎo)率計算,直流電耗下降1.0kW·h/t。根據(jù)通過電解工業(yè)試驗平臺數(shù)據(jù)計算,直流電耗下降1.55kW·h/t。電導(dǎo)率只能反映電解液變化對電耗的影響,不能反映電解液鎳濃度變化對銅在陽極上的溶解及陰極的析出影響,同時結(jié)合歷史生產(chǎn)數(shù)據(jù),工業(yè)試驗平臺更能反映鎳離子濃度對電耗的影響,因此,以工業(yè)試驗平臺數(shù)據(jù),計算不同鎳濃度下電解直流電耗,如圖6。
圖6 直流電耗與鎳離子濃度趨勢
根據(jù)電解液鎳離子濃度對除鎳電耗和電解直流電耗的影響,得出電解綜合電耗,如圖7。從趨勢圖可以看出,以目前除鎳工藝,電解液鎳離子濃度控制在9g/L 附近,綜合電耗最低。
圖 7 綜合電耗與鎳離子濃度趨勢
通過理論分析和試驗研究,得出電解液溫度、主要成分與直流電單耗的定量關(guān)系,確定了目前貴冶除鎳工藝條件下,電解液最佳鎳離子濃度為9g/L,綜合電耗最低(直流電單耗和除鎳電耗之和),為降低銅電解電力生產(chǎn)成本提供依據(jù)。