3D打印技術(shù)調(diào)控銅電化學(xué)沉積的實(shí)驗(yàn)探究

楊硯寧　楊潤(rùn)華

摘要：通過將3D打印技術(shù)精準(zhǔn)堆疊成型調(diào)控銅電沉積，利用微電極及電解液的條件設(shè)置，以實(shí)現(xiàn)精密的選區(qū)電鍍。探索電極間距、電解時(shí)間和添加劑對(duì)陰極銅的增重和電流效率的影響，獲得在掃描電子顯微鏡下均勻致密的銅鍍層。

關(guān)鍵詞：3D打印;?銅電化學(xué)沉積;?掃描電子顯微鏡;?實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：1005-6629（2020）07-0079-06

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

1??問題的提出

電化學(xué)沉積法（ED），即電鍍技術(shù)，是一種通過原子級(jí)逐層堆疊進(jìn)行零件制造的工藝。普通電鍍技術(shù)一般旨在鍍件表面整體覆膜，不能按所需零件的特殊結(jié)構(gòu)進(jìn)行制造，特別是對(duì)一些個(gè)性化要求很高的微小部件（比如不同區(qū)域具有不同的鍍層厚度要求），普通電鍍很難滿足需求。而解決這一電鍍問題，類比聯(lián)想到同樣是由原材料堆疊成型的3D打印技術(shù)。3D打?。?D?Printing，三維打?。┦且环N快速成形技術(shù)，它以數(shù)字化模型為基礎(chǔ)，運(yùn)用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式構(gòu)造物體，由于其在制造工藝方面的創(chuàng)新，被稱為“第三次工業(yè)革命的重要生產(chǎn)工具”[1]。但傳統(tǒng)的3D打印技術(shù)中用金屬粉末才能打印金屬零件，同時(shí)需要高能激光輔助成型，成本較高[2]。因此，設(shè)想可以將3D打印技術(shù)與電化學(xué)沉積技術(shù)結(jié)合，以獲得基于3D建模并通過電化學(xué)方法打印成型的金屬模型，來生產(chǎn)具有特殊結(jié)構(gòu)的個(gè)性化的微型電鍍產(chǎn)品。

將3D打印技術(shù)與電化學(xué)沉積結(jié)合，需要信息技術(shù)、化學(xué)、物理等多學(xué)科的交叉與融合。目前，這一技術(shù)的開發(fā)國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道?；谧髡呔哂?D打印技術(shù)的實(shí)踐基礎(chǔ)和化學(xué)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，受STEAM課程理念的啟發(fā)，嘗試開展這一課題的實(shí)驗(yàn)探究。

2??實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.1??3D打印機(jī)的改造與調(diào)試

2.1.1??設(shè)備及軟件

本次實(shí)驗(yàn)探究用的3D打印機(jī)為“XYZ?Printing?da?Vinci?Jr.1.0?3D?printer”。

本次實(shí)驗(yàn)探究中，3D打印機(jī)的作用是提供一個(gè)可移動(dòng)的XYZ軸工作平臺(tái)，其運(yùn)動(dòng)軌跡和總體的移動(dòng)策略由匹配的建模軟件“XYZ?maker”設(shè)定，每個(gè)坐標(biāo)軸的運(yùn)動(dòng)速度由匹配的打印質(zhì)量控制軟件“XYZ?ware”調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中，將3D打印機(jī)打印的質(zhì)量調(diào)至最精細(xì)的模式，以提高鍍層品質(zhì)。

2.1.2??3D打印機(jī)軸向動(dòng)作控制方法

打印機(jī)的X、?Y、?Z三個(gè)軸向動(dòng)作控制著空間位移，決定著打印產(chǎn)品的立體結(jié)構(gòu)。其中X、?Y軸操控著平面運(yùn)動(dòng)，決定著平面圖案，Z軸正方向即向上運(yùn)動(dòng)，決定著產(chǎn)品縱向高度。在本文的電鍍實(shí)驗(yàn)中，所選取的電鍍區(qū)域?yàn)槎S平面圖形（即電鍍基板字母C的上表面），電極隨打印噴嘴移動(dòng)而實(shí)現(xiàn)在該平面上移動(dòng)，但是隨著電鍍的進(jìn)行，鍍層厚度逐漸增加，導(dǎo)致電極間距會(huì)發(fā)生變化。為了保證電極間距的穩(wěn)定，通過打印機(jī)程序的設(shè)定，會(huì)在Z軸逐步移動(dòng)，所以本實(shí)驗(yàn)是三軸控制的立體電鍍。相對(duì)于X軸與Y軸的運(yùn)動(dòng)，本實(shí)驗(yàn)中Z軸的控制尤為重要與復(fù)雜。Z軸在本次探究中將起到控制電極間距的作用，通過調(diào)整打印噴頭原點(diǎn)坐標(biāo)，達(dá)到改變Z軸初始位置的要求。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行之前需要進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn)，大致測(cè)算出銅沉淀的厚度，并將該厚度作為噴頭的Z軸運(yùn)動(dòng)距離，從而有效控制兩電極之間距離。

2.1.3??3D打印機(jī)的改造要點(diǎn)

在此實(shí)驗(yàn)中，將電解質(zhì)溶液導(dǎo)管安裝在3D打印機(jī)原始PLA加熱熔化噴頭的側(cè)面，實(shí)現(xiàn)將電解質(zhì)溶液傳輸?shù)酱儽砻娴淖饔茫ㄈ鐖D1所示）[3]。在實(shí)驗(yàn)過程中，3D打印機(jī)原噴頭裝置會(huì)根據(jù)3D建模指令，攜帶輸送電解液的導(dǎo)管一同在XY平面和Z軸正方向移動(dòng)。每次電鍍實(shí)驗(yàn)時(shí)間由3D打印機(jī)工作時(shí)間設(shè)定[4]。

2.2??電鍍?cè)砑半婂儽P的制作

2.2.1??電鍍銅的原理

電化學(xué)沉積是指在外電場(chǎng)作用下電解質(zhì)溶液中陰、陽(yáng)離子進(jìn)行遷移并在電極上發(fā)生得失電子的氧化還原反應(yīng)而形成鍍層的技術(shù)。在陰極發(fā)生金屬離子的還原而獲得金屬鍍層，稱為電鍍。在陽(yáng)極發(fā)生陽(yáng)極金屬的氧化而形成氧化膜，稱為金屬的電化學(xué)氧化。在電鍍過程中，將電鍍的金屬或其他不溶材料用作陽(yáng)極，將要電鍍的工件用作陰極?？紤]到長(zhǎng)時(shí)間電鍍產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化的問題，本實(shí)驗(yàn)中陽(yáng)極由鈦絲制成，陰極采用銅箔[5]。電鍍過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)是：

陰極：Cu2++2e-Cu（還原反應(yīng)）

副反應(yīng)：2H++2e-H2↑

陽(yáng)極：H2O-2e-2H++12O2↑（氧化反應(yīng)）

副反應(yīng)：Ti+O2TiO2

2.2.2??電流效率的計(jì)算

如果在電解池中發(fā)生如下的反應(yīng)：

Mz++ze-M（s）

式中e-代表電子，z是電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計(jì)量系數(shù)。

若通入任意電荷量Q時(shí)，根據(jù)Faraday電解定律，則沉積出金屬B的物質(zhì)的量nB和質(zhì)量mB分別為：

nB=QzF

mB=QzFMB

式中MB

是金屬B的摩爾質(zhì)量，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。

若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的，則

Q=It

在實(shí)際電解時(shí)，電極上常發(fā)生副反應(yīng)或次級(jí)反應(yīng)，因此要析出一定數(shù)量的某一物質(zhì)時(shí)，實(shí)際上所消耗的電荷量要比按照Faraday定律計(jì)算所需的理論電荷量多一些。此兩者之比稱為電流效率，通常用百分?jǐn)?shù)來表示，當(dāng)析出一定數(shù)量的某物質(zhì)時(shí)：

電流效率=電極上產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量按Faraday定律計(jì)算應(yīng)獲得的產(chǎn)物質(zhì)量

×100%[6]

本實(shí)驗(yàn)中沉積的銅的實(shí)際質(zhì)量來自于實(shí)驗(yàn)測(cè)量，理論質(zhì)量可以從實(shí)驗(yàn)中施加的電流強(qiáng)度與時(shí)間來計(jì)算，進(jìn)而計(jì)算出實(shí)驗(yàn)的電流效率。

2.2.3??電鍍盤及電極的制作

本次實(shí)驗(yàn)考慮對(duì)3D打印機(jī)的保護(hù)和實(shí)驗(yàn)安全性，需設(shè)置適當(dāng)大小的電鍍盤收集實(shí)驗(yàn)中散溢的硫酸銅溶液。受限于3D打印機(jī)可利用空間較小，遂采用淺形塑料托盤制成電鍍盤。根據(jù)電解液輸送導(dǎo)管的位置設(shè)置陰極字母模型（基板）位置，并將其固定在托盤上。同時(shí)，還要在電鍍盤底部布置廢液回收管，以便將電鍍廢液吸入廢液瓶中[7]。

將鈦絲末端折疊成多層結(jié)構(gòu)以增加陽(yáng)極面積，并放置于導(dǎo)液管中。將直流電源的正極夾在從導(dǎo)液管開口伸出的鈦線上，用棉絮包覆鈦絲末端，使陰極和陽(yáng)極均浸在電解質(zhì)溶液中。實(shí)驗(yàn)將覆蓋銅箔的3D模型用作陰極，并將導(dǎo)線埋在銅箔和3D打印模型之間[8]（如圖2所示）。

2.3??其他實(shí)驗(yàn)設(shè)備

流量控制泵與直流電源也是本次實(shí)驗(yàn)要用到的主要設(shè)備。流量控制泵不斷向電極處輸送恒定濃度的硫酸銅電解液，隨著電沉積的發(fā)生，電解液中的銅離子被消耗，形成電鍍廢液會(huì)流到底盤上，通過廢液回收管，吸入廢液瓶。直流電源是用來提供并調(diào)節(jié)電解過程中所需的工作電流的。經(jīng)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)，本實(shí)驗(yàn)的電流強(qiáng)度設(shè)定為0.02A（實(shí)驗(yàn)2除外）。

3??實(shí)驗(yàn)過程

3.1??實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

在電鍍過程中，電極間距、電解質(zhì)溶液的濃度、電流強(qiáng)度、電解時(shí)間和添加劑都是影響電鍍效果的參數(shù)。本次實(shí)驗(yàn)的主要目標(biāo)是：

（1）?探索3D打印技術(shù)控制銅的電化學(xué)沉積過程的可行性;

（2）?研究電極間距、電解質(zhì)溶液的濃度、電流強(qiáng)度、電解時(shí)間和添加劑對(duì)于銅沉積效率的影響;

（3）?通過電子顯微鏡掃描研究部分樣品電鍍微觀形貌。

3.2??實(shí)驗(yàn)儀器、藥品及條件

3D打印機(jī)、流量泵、直流電源、電子天平、掃描電子顯微鏡、鈦絲、銅箔等;濃度分別為100g·L-1、?130g·L-1、?160g·L-1的硫酸銅溶液;添加劑為硫脲、糖精鈉

實(shí)驗(yàn)的條件如下：溫度25℃;電流強(qiáng)度分別選擇：0.01A、?0.02A、?0.03A;電極間距選擇范圍：1mm、?2mm、?4mm;電鍍時(shí)間分別控制在0.5h、?5h和15h

3.3??實(shí)驗(yàn)步驟

（1）?使用3D打印機(jī)進(jìn)行3D建模和制作基板。

利用3D打印機(jī)系統(tǒng)自帶的建模軟件繪制立體字母C（C是化學(xué)Chemistry和銅的元素符號(hào)Cu的首字母），并將打印指令發(fā)送給3D打印機(jī)，打印出來的立體塑料模型C即為本次實(shí)驗(yàn)的陰極基板。裁剪與字母模型相同大小的銅箔并粘貼其上，制作陰極并稱重。

（2）?設(shè)計(jì)3D打印機(jī)程序，控制銅電鍍實(shí)驗(yàn)。

修改3D打印機(jī)坐標(biāo)軸設(shè)置，使之與電鍍位置相匹配，調(diào)整打印質(zhì)量控制參數(shù)。

（3）?調(diào)整3D打印機(jī)參數(shù)以滿足實(shí)驗(yàn)要求。

調(diào)試并運(yùn)行3D打印機(jī)，確保電鍍位置準(zhǔn)確。

（4）?進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，收集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

打開電源和流量泵，當(dāng)觀察到輸液管內(nèi)均勻充滿硫酸銅溶液時(shí)，啟動(dòng)3D打印機(jī)，開始電鍍實(shí)驗(yàn)。每次實(shí)驗(yàn)時(shí)需密切關(guān)注電鍍工作是否正常，如發(fā)現(xiàn)異常需要停止實(shí)驗(yàn)。

完成5h電鍍實(shí)驗(yàn)后，取下陰極模型，清洗、干燥并稱重。

（5）?處理數(shù)據(jù)、獲得結(jié)論并撰寫報(bào)告。

3.4??實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果及分析

3.4.1??實(shí)驗(yàn)1電極間距對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響

在溫度為25℃、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強(qiáng)度為0.02A、電鍍時(shí)間5h的條件下，進(jìn)行了電極間距分別為1mm、?2mm、?4mm的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及數(shù)據(jù)見表1。

當(dāng)電極間距很小時(shí)，電極表面附近的電場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)很大，這會(huì)導(dǎo)致溶液中的銅離子擴(kuò)散得過快，在很短的時(shí)間內(nèi)，大量的銅離子被還原，且來不及有規(guī)則地排列，于是在陰極銅的表面上產(chǎn)生粉末晶體，最終它們會(huì)生長(zhǎng)成更大的顆粒，瞬時(shí)連通電極造成短路，由于電阻熱造成表面燒毀狀。電極間距過小，電極表面附近的電場(chǎng)強(qiáng)度過大也有可能產(chǎn)生電介質(zhì)擊穿現(xiàn)象[9]。

隨著電極間距的增加，電極之間的電阻增加，銅離子的轉(zhuǎn)移需要消耗更多的能量，沉積速率降低，電解質(zhì)中的一些銅離子不能在陰極沉淀，Cu2+的沉積量降低，電流效率也隨之減小。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，控制2mm的電極間距得到的產(chǎn)品表面光滑，顆粒均勻，效果最好。

3.4.2??實(shí)驗(yàn)2電流強(qiáng)度對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電鍍時(shí)間5h的條件下，將實(shí)驗(yàn)電流強(qiáng)度分別設(shè)置為0.01A、?0.02A、?0.03A，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及數(shù)據(jù)見表2。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，電流強(qiáng)度越大，陰極增重越大，當(dāng)電流為0.03A時(shí)，電流效率最大，這與Faraday電解定律是一致的。從銅沉積表面狀況來看，電流強(qiáng)度較低時(shí)，可以得到表面平整、晶體結(jié)構(gòu)致密的陰極銅。但電流強(qiáng)度過大，陰極上的銅沉積速度加快，難以按順序排列，導(dǎo)致陰極表面多孔粗糙，同時(shí)也增大了能耗。而過低的電流強(qiáng)度沉積速率較慢，對(duì)電解生產(chǎn)是不利的。所以，為保證有較高的鍍層質(zhì)量，其余實(shí)驗(yàn)的電流強(qiáng)度均采用0.02A。

3.4.3??實(shí)驗(yàn)3電鍍時(shí)間對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強(qiáng)度為0.02A的條件下，分別進(jìn)行0.5h、?5h和15h的電鍍實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及數(shù)據(jù)見表3。

實(shí)驗(yàn)表明，較長(zhǎng)的電鍍周期內(nèi)陰極增重明顯增加，但鍍件表面粗糙，銅沉積層的質(zhì)量變差。同時(shí)觀察到陰極上有微小的氣泡，陽(yáng)極鈦絲由銀白色變?yōu)闇\紫色，說明有副反應(yīng)發(fā)生。時(shí)間太短，陰極沒有全部覆蓋鍍層。所以，采用5h的電鍍時(shí)間比較合適。

3.4.4??實(shí)驗(yàn)4添加劑對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強(qiáng)度為0.02A，電鍍時(shí)間為5h的條件下，在電解液中添加少量（0.1g·L-1）硫脲和糖精鈉進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及數(shù)據(jù)見表4。

大多數(shù)添加劑的作用機(jī)理是增加銅還原過程的電化學(xué)極化，加快新核的形成速率，從而使金屬表面均勻致密。實(shí)驗(yàn)表明，使用添加劑硫脲和糖精鈉之后，鍍層表面呈現(xiàn)致密平滑，陰極增重及電流效率都明顯提高。

3.4.5??實(shí)驗(yàn)5硫酸銅溶液濃度對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響

在溫度為25℃、電極間距為2mm、電流強(qiáng)度為0.02A、電鍍時(shí)間5h的條件下，進(jìn)行硫酸銅溶液的濃度分別為100g·L-1、?130g·L-1、?160g·L-1的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象記錄及數(shù)據(jù)見表5。本實(shí)驗(yàn)使用掃描電子顯微鏡（SEM）來研究在不同電解質(zhì)溶液濃度下電化學(xué)沉積的表面。在SEM下放大1000倍可以觀察到陰極銅的形貌、晶粒大?。ㄈ鐖D3所示）。

從SEM照片我們能夠更清晰地觀察陰極電鍍得到的銅的表面。實(shí)驗(yàn)表明，在硫酸銅溶液的濃度為100g·L-1條件下，陰極銅表面致密但較為粗糙;在硫酸銅溶液的濃度為160g·L-1條件下，陰極銅表面有大顆粒狀且不平整。觀察實(shí)物外觀發(fā)現(xiàn)陰極周圍有開槽，出現(xiàn)不規(guī)則的沉積物。在硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1時(shí)所得到的陰極銅表面平滑，并且電流效率較高。所以，選擇硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1較為合適。

（a）?硫酸銅溶液濃度為100g·L-1

（b）?硫酸銅溶液濃度為130g·L-1

（c）?硫酸銅溶液濃度為160g·L-1

4??結(jié)語

本文將3D打印技術(shù)應(yīng)用于控制銅的電化學(xué)沉積過程，利用微電極及電解液的條件設(shè)置約束，實(shí)現(xiàn)精密的選區(qū)電鍍。研究電極間距、電解質(zhì)溶液的濃度、電流強(qiáng)度、電解時(shí)間和添加劑對(duì)銅陰極的增重和電流效率的影響。結(jié)果表明當(dāng)電極間距為2mm、硫酸銅溶液的濃度為130g·L-1、電流強(qiáng)度為0.02A，電鍍時(shí)間為5h、使用添加劑硫脲的條件下，可獲得均勻致密的鍍層，基本完成了預(yù)期的設(shè)想。

與傳統(tǒng)的電解池系統(tǒng)不同，本實(shí)驗(yàn)過程中溶液導(dǎo)管與3D打印機(jī)噴嘴的運(yùn)動(dòng)有利于溶液中金屬離子的遷移，使更多的金屬離子釋放在陰極表面，提高了陰極表面金屬的電沉積率。同時(shí)，該設(shè)計(jì)理論上可以消除濃差極化，減少氫氣的析出。但是，由于該項(xiàng)目來自作者的實(shí)踐，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)可能存在很多不足，且受實(shí)驗(yàn)設(shè)備的限制，實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性有一定的局限。例如，如何在確保鍍層品質(zhì)的前提下增加質(zhì)量以及如何減少實(shí)驗(yàn)時(shí)間是最大的挑戰(zhàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]李青，?王青.?3D打?。阂环N新興的學(xué)習(xí)技術(shù)[J].?遠(yuǎn)程教育雜志，?2013，?（4）：29～35.

[2]Jiang?R.，?Kleer?R.，?and?Piller?F.?T..??Predicting?the?Future?of?Additive?Manufacturing：A?Delphi?Study?on?Economic?and?Societal?Implications?of?3D?Printing?for?2030?[J].?Technological?Forecasting?&?Social?Change，?2017，?（117）：84～97.

[3]Anzalone?G.?C.，?Chenlong?Zhang，?Wijnen?B.，?Sanders?P.?G.，?and?Pearce?J.?M..?A?LowCost?OpenSource?Metal?3-D?Printer?[J].?IEEE?Access，?2013，?（1）：?803～810.

[4]Seol?S.?K.，?Kim?D.，?Lee?S.，?Kim?J.?H.，?Chang?W.?S.，?and?Kim?J.?T..?Electrodepositionbased?3D?Printing?of?Metallic?Microarchitectures?with?Controlled?Internal?Structures?[J].?Small?11，?2015，?（32）：3896～3902.

[5]Singh?R.，?Singh?S.，?and?Ramakrishna?S..?Material?Issues?in?Additive?Manufacturing：A?Review?[J].?Journal?of?Manufacturing?Processes，?2017，?（25）：185～200.

[6]傅獻(xiàn)彩，?沈文霞，?姚天揚(yáng)，?侯文華.?物理化學(xué)（下冊(cè)）（第五版）[M].?北京：高等教育出版社，?2006：4～6.

[7]Murr?L.?E.?and?Johnson?W.?L..?3D?Metal?Droplet?Printing?Development?and?Advanced?Materials?Additive?Manufacturing?[J].?Journal?of?Materials?Research?and?Technology，?2017，?（1）：77～89.

[8]Chen?X.，?Liu?X.，?Childs?P.，?Brandon，?N.?and?Wu?B..?A?Low?Cost?Desktop?Electrochemical?Metal?3D?Printer?[J].?Advanced?Materials?Technologies，?2017，?（10）：n/a.

[9]朱鶴孫，?丁洪志.?絕緣固體電介質(zhì)擊穿理論研究進(jìn)展[J].?自然科學(xué)進(jìn)展，?1998，?8（3）：262～269.