氣相色譜法同時測定飲用水中6種有機氯農(nóng)藥

武曉英,侯冬巖,回瑞華

(1.鞍山市水質檢測中心，遼寧 鞍山114000；2.鞍山師范學院 化學與生命科學學院，遼寧 鞍山 114007)

有機氯農(nóng)藥(Organo Chlorine Pesticdes,OCPs)曾作為殺蟲劑在我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量使用，其能隨灌溉、雨水滲透到土壤中，污染地表水或地下水[1].因其在環(huán)境中的高穩(wěn)定性、高生物累積性被認為是主要的持久性有機污染物，具有很強的致癌、致畸、致突變效益和遺傳毒性[2].為了有效檢測和控制環(huán)境中的有機氯農(nóng)藥，國內(nèi)外出臺了相關的標準，我國GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》、GB 3838-2002《地表水環(huán)境質量標準》、GB/T 14848-2017《地下水質量標準》均對有機氯農(nóng)藥的標準限值做了規(guī)定.

目前，我國環(huán)境監(jiān)測部門對水體中有機氯農(nóng)藥的測定普遍采用氣相色譜法，通過電子捕獲檢測器(ECD)進行測定[3]，但標準方法中均是對其各組分中有機氯農(nóng)藥分別測定.按照GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》，不同種有機氯農(nóng)藥的富集、檢測方法均不同，分析效率低[4].本文建立了一種能同時測定6種組分的檢測方法，準確性達到國家標準要求，降低檢測人員操作的重復性，提高檢測效率.

水中有機氯的前處理方法有許多報道，固相萃取、固相微萃取、液液萃取法等.多年的檢測實踐工作發(fā)現(xiàn)液液萃取法適合在實驗室推廣[5]，其富集效率高、成本低、耗時不長，更加適用.水樣的前處理使用異辛烷作為萃取劑，用氮吹儀代替旋轉蒸發(fā)儀，簡化前處理步驟，節(jié)約時間.通過優(yōu)化氮吹儀的參數(shù)，極大減少了目標化合物的損失，提高回收率.選用分離效果最好的HP-5石英毛細管柱，同時對6種組分定性、定量.新方法適用于水中有機氯農(nóng)藥的檢測.

1 實驗部分

1.1 測試儀器與試劑

7890A氣相色譜檢測儀(美國安捷倫公司)，配備μ-ECD檢測器；HP-5石英毛細管柱(30 m*0.32 mm*0.25 μm)；超純水(重慶阿修羅科技發(fā)展有限公司)；TTL-DC II氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司)；MMV-1000W型分液漏斗振蕩器(東京理化器械株式會社).

六氯丁二烯(進口APP-9-113,100 μg/mL)、丙體六六六(中國計量科學研究院,50.0 μg/mL)、六氯苯(中國計量科學研究院,0.100 mg/mL)、百菌清、七氯、溴氰菊酯(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護部科研檢測所,100 μg/mL)、異辛烷(色譜純)、無水硫酸鈉(使用前350 ℃烘干4 h儲于密閉容器中).

1.2 樣品前處理

取200 mL水樣于分液漏斗中，用20.0 mL異辛烷使用分液漏斗振蕩器分兩次萃取，每次10.0 mL振蕩萃取5 min，靜置分層后棄去水相，收集合并有機相，用烘干后的無水硫酸鈉脫水干燥于同一KD濃縮瓶中，使用氮吹儀于水浴60 ℃濃縮至1 mL.

1.3 實驗條件[3]

經(jīng)過優(yōu)化實驗條件，確定最佳實驗條件為：進樣口溫度300 ℃；檢測器溫度300 ℃；高純氮氣為載氣，柱流量2.0 mL/min；不分流；升溫程序為初始溫度80 ℃，以15 ℃/min升至270 ℃(保持3 min).此條件下色譜峰峰形完整，基線平穩(wěn).

1.4 標準溶液的配制

使用定量分析中的外標法,室溫下配制6種有機氯農(nóng)藥標準儲備液.儲備液濃度分別為六氯丁二烯400 μg/L、丙體六六六200 μg/L、六氯苯800 μg/L、百菌清400 μg/L、七氯400 μg/L、溴氰菊酯1 600 μg/L.

2 結果與討論

2.1 定性測定

單獨配制六氯丁二烯、丙體六六六、六氯苯、百菌清、七氯、溴氰菊酯6種有機氯農(nóng)藥標準溶液，再混合配制6種有機氯農(nóng)藥標準溶液，使用自動進樣器進樣，根據(jù)色譜峰的保留時間定性.按1.3的色譜條件 見圖1.

圖1 6種有機氯農(nóng)藥標準色譜峰圖

2.2 定量方法

使用移液管從標準儲備液吸取，配制標準溶液5個系列.6種組分分別濃度為：六氯丁二烯、六氯苯、七氯：8.00，20.0，32.0，60.0，80.0 μg/L;丙體六六六：4.00，10.0，16.0，30.0，40.0 μg/L;百菌清：16.0，40.0，64.0，120.0，160.0 μg/L;溴氰菊酯：32.0，80.0，128.0，240.0，320.0 μg/L.按1.3的色譜條件分析，以濃度為橫坐標對應峰面積為縱坐標繪制標準曲線.

2.3 空白實驗

以超純水為空白進行空白實驗，未檢測出目標化合物.說明實驗用水、實驗室試劑、玻璃器皿符合要求，對檢測結果無干擾.

2.4 精密度和回收率

為驗證方法的精密度和準確度，進行7次平行實驗.用移液管從標準儲備液取1.0 mL定容到10 mL容量瓶中，6個組分相應濃度的標液進樣7次，得到的方法精密度見表1.從儲備液中分別取0.5，0.8，1.5 mL加入水樣(鞍山市汪家峪水廠出廠水)中，按1.2樣品前處理，1.3色譜條件進行測定，得到6種組分的回收率，見表2.

表1 精密度測定結果

表2 加標回收率測定結果

2.5 標準曲線及檢出限

在1.3的色譜條件下，6種有機氯農(nóng)藥的標準曲線與檢出限見表3.

表3標準曲線與檢出限

3 實際水樣分析

采集鞍山市水務集團的5個水廠的出廠水進行實際水樣分析，分析結果見表4,從表中數(shù)據(jù)可見，5個出廠水中均檢測出有機氯農(nóng)藥組分，但均未超過國家標準限值.可見，建立的新方法適用于實際水樣的測定.

表4 實際水樣測定結果(μg/L)

4 結論

采用液液萃取-氣相色譜法同時測定飲用水中6種有機氯農(nóng)藥，使用本文的前處理方法和色譜條件，6種農(nóng)藥在15 min內(nèi)出峰，分離效果好，無拖尾.實驗結果符合GB/T 32465-2015 化學分析方法驗證確認和內(nèi)部質量控制要求.本方法快速、精密度好、準確度高，能夠有效地滿足飲用水檢測實際工作需要.