加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)進(jìn)展

陶帥江

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

近年來(lái)，隨著粗苯加氫裝置在國(guó)內(nèi)的應(yīng)用，粗苯資源出現(xiàn)緊缺，粗苯原料逐漸向劣質(zhì)化、重質(zhì)化的趨勢(shì)發(fā)展，但是焦化苯、焦化甲苯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日趨嚴(yán)格，粗苯原料加氫的效果將直接影響企業(yè)的效益。苯加氫催化劑一般是Co、Mo、Ni、W等金屬氧化物分散在多孔擔(dān)體上［1］，為了得到更好的活性和穩(wěn)定性，需將氧化態(tài)的催化劑經(jīng)預(yù)硫化過(guò)程轉(zhuǎn)化到硫化態(tài)［2-3］。因此，苯加氫催化劑的預(yù)硫化效果成為了提升催化劑活性、延長(zhǎng)加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期的關(guān)鍵。

1 加氫催化劑預(yù)硫化原理

加氫催化劑預(yù)硫化是一個(gè)復(fù)雜的放熱反應(yīng)。硫化劑在氫氣氣氛下，發(fā)生反應(yīng)生成H2S，氧化態(tài)金屬與H2S反應(yīng)，生成金屬硫化物。通常硫化反應(yīng)表述為如下基本反應(yīng)［2-5］：

但由于硫化反應(yīng)的條件不同，金屬硫化物不一定是化學(xué)計(jì)量的硫化物，可能也有缺S的陰離子空穴存在，或高于化學(xué)計(jì)量的S存在［2］。

2 苯加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)

加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)，按硫化位置可分為器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)和器外預(yù)硫化技術(shù)［4］，按硫化介質(zhì)狀態(tài)可分為干法預(yù)硫化和濕法預(yù)硫化［5］。國(guó)內(nèi)粗苯加氫裝置多采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)［1，6-7］，但近些年石油石化加氫催化劑器外預(yù)硫化逐漸增多［8-9］，為粗苯加氫催化劑的器外預(yù)硫化提供了可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

2.1 器內(nèi)預(yù)硫化

器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)是指催化劑與硫化劑在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行原位預(yù)硫化反應(yīng)。按照硫化介質(zhì)狀態(tài)可分為濕法預(yù)硫化和干法預(yù)硫化。

2.1.1 濕法預(yù)硫化技術(shù)

濕法預(yù)硫化是將硫化劑與餾分油混合后，以一定的速率注入到催化劑反應(yīng)器中。鞍鋼化學(xué)科技有限公司2009年投產(chǎn)的15萬(wàn)t/a粗苯加氫裝置即應(yīng)用了器內(nèi)濕法預(yù)硫化。由于需要將硫化劑定量加入到系統(tǒng)中，因此需要一套預(yù)硫化流程和裝置。硫化劑多采用二硫化碳或二甲基二硫。通過(guò) “升溫-恒溫-升溫-恒溫”階段性提升反應(yīng)器溫度的方式進(jìn)行硫化反應(yīng)，溫度范圍一般為150～350℃。反應(yīng)壓力控制在操作壓力，餾分油一般采用純苯和甲苯的混合BT餾分［3］。濕法預(yù)硫化由于引進(jìn)了餾分油，可以帶走反應(yīng)熱量。為了防止大量水分蒸發(fā)造成催化劑孔道塌陷，濕法預(yù)硫化初期催化劑需干燥。

2.1.2 干法預(yù)硫化技術(shù)

干法預(yù)硫化技術(shù)是指將硫化劑與氫氣預(yù)先混合后，直接加注到循環(huán)氣當(dāng)中或者催化劑反應(yīng)器當(dāng)中［10］，反應(yīng)溫度一般控制在 170～330 ℃，反應(yīng)的流程與濕法預(yù)硫化類似，通過(guò)在不同溫度下恒溫發(fā)生硫化反應(yīng)來(lái)達(dá)到硫化目的。不同于濕法預(yù)硫化，干法預(yù)硫化不需要一套預(yù)硫化流程和裝置，因此結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單且硫化均勻［2］，但由于干法預(yù)硫化沒(méi)有餾分油稀釋，反應(yīng)溫度不易控制，容易發(fā)生飛溫，且硫化后的催化劑需要進(jìn)行鈍化處理。一般加氫裂化的分子篩催化劑應(yīng)用干法預(yù)硫化法進(jìn)行硫化。干法預(yù)硫化容易發(fā)生飛溫，必須控制好升溫速率、循環(huán)氣中的H2S濃度、反應(yīng)器溫升等關(guān)鍵參數(shù)。

2.1.3 常用的硫化劑

硫化劑是器內(nèi)預(yù)硫化過(guò)程中主要的H2S來(lái)源。在預(yù)硫化溫度和循環(huán)氫氣氛下易生成H2S，常用的硫化劑有 H2S、CS2、DMDS（二甲基二硫）、DMS（二甲基硫）、DES（二乙基硫）、EM(乙硫醇)、NBM(正丁硫醇)、TNPS(二 叔 任基多 硫化 物)、DMSO（二 甲 基亞砜）和 SZ54 等［1，11］，各硫化劑理化性質(zhì)［2，11］如表 1所示。

表1 常用硫化劑理化性質(zhì)Table 1 Physical and Chemical Properties of Conventional Vulcanizing Agent

由表1可以看出，常用的硫化劑閃點(diǎn)大多低于28℃，為甲類危險(xiǎn)化學(xué)品；沸點(diǎn)大多低于100℃，揮發(fā)性很強(qiáng)；毒性（4 h LC50）大多低于50 g/L，為劇毒物質(zhì)。這些特性造成器內(nèi)預(yù)硫化的應(yīng)用存在裝卸、運(yùn)輸、儲(chǔ)存、設(shè)備保養(yǎng)難和環(huán)境污染等一系列問(wèn)題。

2.2 器外預(yù)硫化

2.2.1 器外預(yù)硫化技術(shù)

20世紀(jì)80年代初，Eurecat公司與Akzo公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了第一代預(yù)硫化催化劑“EasyActive”，并于1986年首次實(shí)行工業(yè)應(yīng)用。此后，器外預(yù)硫化應(yīng)用便增長(zhǎng)很快［2］，成為了國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。器外預(yù)硫化方式主要有兩種［8］：

（1）一種是先將新鮮或者再生后的催化劑進(jìn)行完全的硫化處理，硫化后的催化劑再進(jìn)行冷卻和鈍化處理，然后進(jìn)行篩分，篩分后的催化劑裝入到反應(yīng)器中后即可正常生產(chǎn)。這種器外預(yù)硫化方法與器內(nèi)硫化方法完全相同，只是在催化劑廠家進(jìn)行集中硫化。使用該預(yù)硫化方法硫化的催化劑是完全硫化好的催化劑，因此可以大幅的壓縮開(kāi)工時(shí)間，且開(kāi)工階段放熱量很少。但是這種方法需要搭建專門的硫化裝置，并且完全硫化的催化劑易與氧氣反應(yīng)，為催化劑的運(yùn)輸和裝載帶來(lái)了困難。

（2）另一種器外預(yù)硫化方法是將硫化劑以某種方式添加到新鮮或者再生后的催化劑中，然后裝入到反應(yīng)器中，經(jīng)過(guò)不同溫度下恒溫活化，達(dá)到預(yù)硫化目的。目前看來(lái)，大多數(shù)器外預(yù)硫化技術(shù)是采用第二種方式進(jìn)行器外預(yù)硫化。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑并沒(méi)有真正的發(fā)生硫化反應(yīng)，器外預(yù)硫化處理后的催化劑較穩(wěn)定，易于運(yùn)輸和存儲(chǔ)，裝填條件要求也較低。缺點(diǎn)是由于硫化劑一次性加入到催化劑中，在活化初期反應(yīng)比較劇烈，容易出現(xiàn)催化劑局部溫度升高、催化劑結(jié)構(gòu)受損等問(wèn)題，因此一般結(jié)合濕法預(yù)硫化的方法進(jìn)行活化。

2.2.2 國(guó)外器外預(yù)硫化技術(shù)研究進(jìn)展

對(duì)于器外預(yù)硫化技術(shù)的應(yīng)用，選擇一種合適的硫化劑是關(guān)鍵。常見(jiàn)的硫化劑主要有元素硫、無(wú)機(jī)硫化劑、有機(jī)硫化劑和混合硫化劑等。

（1）元素硫作為硫化劑

元素硫作為硫化劑具有諸多優(yōu)勢(shì)。首先，元素硫易于獲得、價(jià)格低廉。其次，相比其他硫化劑，元素硫含硫高，有利于硫的高效利用，且與元素硫作用后的催化劑較穩(wěn)定，也易于運(yùn)輸。但是元素硫與催化劑的作用較弱，開(kāi)工時(shí)易于流失，堵塞管道，且生成的硫化氫較集中，易造成反應(yīng)溫升過(guò)大，催化劑燒結(jié)。為了克服以上的缺點(diǎn)，專利US4943547［12］提出在低于硫熔點(diǎn)的惰性條件下，將元素硫升華進(jìn)入到催化劑孔道，再與高沸點(diǎn)油或烴類溶劑混合；或者是配置高沸點(diǎn)油或烴類溶劑與元素硫制成懸濁液，經(jīng)加熱浸漬到催化劑中。在高于硫熔點(diǎn)氫氣氣氛下反應(yīng)生成金屬硫化物。

應(yīng)用元素硫作為硫化劑的典型是CRI公司開(kāi)發(fā)的antiCAT技術(shù)。antiCAT技術(shù)采用的烴類溶劑是一種烴類的聚合物，可以在較寬的溫度段內(nèi)緩慢的釋放出元素硫，能夠大幅度降低催化劑活化時(shí)集中放出的熱量［13］。

（2）無(wú)機(jī)硫作為硫化劑

專利US5786293［14］中提出一種無(wú)機(jī)聚合態(tài)硫化物，這種無(wú)機(jī)硫化劑是將單質(zhì)硫溶解于硫化銨溶液中形成多硫銨鹽、單質(zhì)硫和硫化銨的聚合物。這種聚合物能與氫氣在不同溫度下發(fā)生反應(yīng)，從而減少催化劑活化過(guò)程中的集中放熱，防止催化劑活化過(guò)程中催化劑床層升溫過(guò)快。但是這些銨的硫化物氣味大，一次持硫量低，干燥時(shí)會(huì)放出硫化氫，因此未得到推廣。

（3）有機(jī)硫化劑

近年來(lái)有機(jī)硫化物作為硫化劑逐漸被重視。由 AKZO 公司提出，專利 US6492296［15-16］中公開(kāi)了應(yīng)用一種有機(jī)硫化劑器外預(yù)硫化的方法。專利應(yīng)用浸漬法或者捏合法將水溶性有機(jī)硫添加劑負(fù)載到催化劑表面和孔洞中，有機(jī)硫添加劑可以采用巰基二甲苯甲酸，或者采用通式為HS-R1-COOR的有機(jī)物（R1指二價(jià)烴，R指氫、堿金屬、堿土金屬、銨或烷基）。硫化劑采用氫氣和硫化氫，或在氫氣下能產(chǎn)生硫化氫的含硫化合物 （如CS2、DMDS等）。先將含有添加劑的催化劑裝入反應(yīng)器，通入氫氣，在150～225℃條件下反應(yīng)3 h，再升溫到225～400℃反應(yīng)3 h，完成硫化。由于含硫添加劑均勻分散在催化劑表面和孔內(nèi)，縮短了硫向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散的時(shí)間，硫化更均勻。該技術(shù)具有硫化時(shí)間短，催化劑硫保留度高的優(yōu)點(diǎn)。

Tricat公司開(kāi)發(fā)的Xpress膨脹床器外預(yù)硫化技術(shù)［17-18］，該技術(shù)采用沸騰床進(jìn)行催化劑預(yù)硫化，預(yù)硫化反應(yīng)進(jìn)行到金屬相態(tài)完全轉(zhuǎn)化，催化劑中金屬氧化物成為完全的金屬硫化物，然后通過(guò)氣體鈍化技術(shù)，使金屬硫化物安全化，防止受空氣和水的影響。由于金屬已經(jīng)完全硫化，填入到裝置后可直接處理原料油，不再需要任何預(yù)處理，也不存在硫化放熱和生成水的問(wèn)題。

2.2.3 國(guó)內(nèi)器外預(yù)硫化技術(shù)研究進(jìn)展

（1）中國(guó)石化石油化工研究院開(kāi)發(fā)了一種器外預(yù)硫化技術(shù)［14］，采用該技術(shù)預(yù)硫化的催化劑在2003年6月1日長(zhǎng)嶺煉化開(kāi)工成功。該技術(shù)以元素硫?yàn)榱蚧瘎?，?jīng)過(guò)一步浸漬法制備預(yù)硫化劑，簡(jiǎn)稱RPS技術(shù)。該技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、收率高、硫保留高等優(yōu)點(diǎn)，先后在石家莊煉油廠、中石化燕山石化等公司應(yīng)用［15］。

（2）撫順石化化工研究院開(kāi)發(fā)了一種名為EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化技術(shù)［16］。該技術(shù)于2005年首次工業(yè)應(yīng)用以來(lái)，已經(jīng)在34套不同的加氫裝置上成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。該技術(shù)也是應(yīng)用元素硫?yàn)榱蚧瘎?，在助劑和溶劑的作用下，催化劑形成過(guò)渡態(tài)金屬氧硫化物。由于預(yù)硫化過(guò)程中采用多溫度段熱處理，在器內(nèi)活化過(guò)程中不同結(jié)合態(tài)的金屬氧硫化物能在不同的溫度段活化放熱，分散了活化過(guò)程中的熱效應(yīng)。該技術(shù)預(yù)硫化處理的催化劑常溫下穩(wěn)定，保證了運(yùn)輸儲(chǔ)運(yùn)的安全性，催化劑無(wú)需干燥開(kāi)工時(shí)間短，解決了集中放熱的問(wèn)題。

（3） 專利 CN101590437A［17］中提出一種用硫代乙酰胺作為硫化劑，硫醇、硫脲、噻吩類及其衍生物或多硫化物為助劑的器外預(yù)硫化方法，將加氫催化劑以一定比例加入到預(yù)硫化溶液中，在室溫至60℃溫度下浸漬5～30 h，在160℃下，氮?dú)獯祾?～10 h得到預(yù)硫化催化劑。該技術(shù)具有預(yù)硫化催化劑硫含量高、工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)。

（4）孫樹(shù)成［18］等應(yīng)用單一烯烴和 C9～C12混合烯烴為助劑，硫磺為硫化劑，在高壓反應(yīng)釜中制備自制預(yù)硫化劑，對(duì)裂解汽油二段加氫催化劑進(jìn)行浸漬預(yù)硫化。對(duì)預(yù)硫化劑的分解溫度、浸漬溫度對(duì)硫化度影響、預(yù)硫化催化劑的性能進(jìn)行了研究。

以上幾種典型的器外預(yù)硫化技術(shù)，除了Tricat公司開(kāi)發(fā)的Xpress技術(shù)是完全的金屬硫化，其它技術(shù)均是采用器外攜硫，器內(nèi)活化的方法，因此勢(shì)必會(huì)在器內(nèi)活化初期出現(xiàn)硫化反應(yīng)劇烈、集中放熱的問(wèn)題。而且器外硫化多采用預(yù)浸硫和再浸漬助劑的二步法，制備過(guò)程復(fù)雜，硫保留度也不高，熱處理過(guò)程中會(huì)造成催化劑的破碎。由此，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、催化劑破損率低、硫保留率高的技術(shù)將是將來(lái)器外預(yù)硫化的熱點(diǎn)，而完全金屬硫化技術(shù)也將是未來(lái)的研究方向。隨著器外預(yù)硫化技術(shù)逐步走向成熟，投資費(fèi)用低、節(jié)省開(kāi)工時(shí)間、環(huán)境污染小、硫化效果好、易于運(yùn)輸?shù)钠魍忸A(yù)硫化技術(shù)必將取代器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)。

2.2.4 鞍鋼器外預(yù)硫化技術(shù)應(yīng)用

鞍鋼化學(xué)科技有限公司15萬(wàn)t/年粗苯加氫裝置于2018年成功進(jìn)行了催化劑器外預(yù)硫化器內(nèi)活化作業(yè)。器外預(yù)硫化采用江蘇科創(chuàng)石化預(yù)硫化技術(shù)，該技術(shù)應(yīng)用元素硫?yàn)榱蚧瘎?，在助劑和溶劑的作用下，催化劑形成過(guò)渡態(tài)金屬氧硫化物，預(yù)硫化的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)通入加氫油，在一定溫度梯度和氫氣氣氛下進(jìn)行活化，活化后的催化劑性能良好，滿足生產(chǎn)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)粗苯加氫裝置多采用器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)，但器內(nèi)預(yù)硫化應(yīng)用的硫化劑多是易燃易爆、劇毒、污染環(huán)境的物質(zhì)，限制了器內(nèi)預(yù)硫化技術(shù)的應(yīng)用。器外預(yù)硫化技術(shù)具有投資少、環(huán)境污染小、硫化效果好、易于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，隨著器外預(yù)硫化技術(shù)逐步走向成熟，器內(nèi)預(yù)硫化也會(huì)被器外預(yù)硫化所取代。生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、催化劑破損率低、硫保留率高的技術(shù)將是未來(lái)器外預(yù)硫化的熱點(diǎn)，而完全金屬硫化技術(shù)也將是未來(lái)的研究方向。

國(guó)內(nèi)石化企業(yè)已經(jīng)有多年的器外預(yù)硫化經(jīng)驗(yàn)，為粗苯加氫催化劑的預(yù)硫化提供了可參考的樣例。粗苯加氫廠家也在積極實(shí)施器外預(yù)硫化技術(shù)的實(shí)踐。鞍鋼化學(xué)科技有限公司苯加氫作業(yè)區(qū)2018年成功進(jìn)行了器外預(yù)硫化器內(nèi)活化操作，為行業(yè)內(nèi)催化劑器外預(yù)硫化和器內(nèi)活化的實(shí)施提供了參考。