催化裂化裝置SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用問(wèn)題及處理措施

孫博文，陳銀平，張順平

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，氮氧化物（NOx）污染物的排放量迅速增加，嚴(yán)重污染了生態(tài)環(huán)境，已成為制約社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一，采用先進(jìn)工藝控制NOx污染物排放量已是現(xiàn)代企業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的必經(jīng)之路[1]。寧夏石化于2017 年檢修期間對(duì)CO 焚燒爐進(jìn)行技術(shù)改造，將SCR 脫硝反應(yīng)器安裝在CO 焚燒爐蒸發(fā)段與省煤段之間，在氨與稀釋風(fēng)混合后注入脫硝反應(yīng)器反應(yīng)以達(dá)到降低煙氣中NOx的目的。在催化還原SCR 法脫硝技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，結(jié)鹽與積灰問(wèn)題得不到解決，CO 焚燒爐需要一年停爐清灰一次，在第二次停爐清灰結(jié)束后，CO 焚燒爐爐膛壓力及排煙溫度上漲過(guò)快，結(jié)鹽與積灰問(wèn)題突出，已嚴(yán)重影響了CO 焚燒爐長(zhǎng)周期運(yùn)行，同時(shí)增加了裝置能耗。通過(guò)對(duì)脫硝單元具體操作分析，找到引起爐膛壓力上漲及排煙溫度上漲的具體原因，并提出具體改正措施。

1 SCR 脫硝技術(shù)

本裝置重油催化裂化煙氣脫硝在綜合考慮脫硝率、床層高度、事故風(fēng)險(xiǎn)、工程經(jīng)驗(yàn)、示范作用等因素的基礎(chǔ)上，選用“2+1”（使用兩層，備用一層）催化劑床層結(jié)構(gòu)[2]，脫硝反應(yīng)器安裝在余熱鍋爐內(nèi)側(cè)的布置方式，脫硝煙氣經(jīng)過(guò)省煤器進(jìn)洗滌脫硫裝置。

FCC 煙氣脫硝由氨氣制備和煙氣脫硝兩個(gè)部分構(gòu)成：

（1）氨氣制備部分：由廠區(qū)來(lái)的液氨首先進(jìn)入液氨蒸發(fā)器，經(jīng)熱媒水換熱升溫汽化，進(jìn)入氨氣緩沖罐待用，也可直接采用氨氣。用壓縮空氣將氨氣緩沖罐出口的氨氣稀釋至一定濃度，經(jīng)噴氨格柵噴入煙道，利用混氨格柵實(shí)現(xiàn)與煙氣的均勻混合。

（2）煙氣脫硝部分：脫硝凈化煙氣中的NOx與NH3在320 ℃～420 ℃以及脫硝催化劑作用下，發(fā)生選擇性氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為N2和H2O，凈化后的煙氣返回省煤器繼續(xù)回收熱量。

基本反應(yīng)方程式如下[3]：

副反應(yīng)方程式：

2 選擇性催化還原SCR 脫硝技術(shù)流程

余熱鍋爐焚燒煙氣自上而下，依次經(jīng)過(guò)高低溫過(guò)熱段、蒸發(fā)段，然后進(jìn)入SCR 脫硝反應(yīng)器；來(lái)自氨區(qū)單元氨氣緩沖罐的氨氣進(jìn)入氨空氣混合器，稀釋空氣經(jīng)稀釋風(fēng)加熱系統(tǒng)加熱后，與氨氣在氨空氣混合器中充分混合，將氨氣充分混合稀釋到5 %濃度以下，氨空混合氣經(jīng)過(guò)噴氨格柵噴入煙道的煙氣中；充分混合后的還原劑氨氣和煙氣中的NOx在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成N2和H2O。凈化后的煙氣在SCR 脫硝反應(yīng)器下部經(jīng)過(guò)余熱鍋爐省煤器，最后經(jīng)煙道進(jìn)入煙氣脫硫單元。催化劑為蜂窩式催化劑，采用上下兩層方式布置。為防止積灰，為每層催化劑設(shè)置蒸汽吹灰器。設(shè)置氮?dú)獯祾呦到y(tǒng)，在脫硝系統(tǒng)啟停時(shí)對(duì)管道中的氨進(jìn)行置換，防止事故發(fā)生。煙氣脫硝設(shè)施改造后余熱鍋爐工藝流程（見(jiàn)圖1）。

圖1 煙氣脫硝設(shè)施改造后余熱鍋爐工藝流程圖

3 影響選擇性催化還原SCR 技術(shù)長(zhǎng)周期的主要影響因素

3.1 CO 焚燒爐溫度

再生煙氣進(jìn)入CO 焚燒爐，煙氣中的CO 在爐膛中燃燒，以此來(lái)減少環(huán)境污染，同時(shí)做到能量回收。因催化裝置再生器為兩段重疊貧氧再生，主風(fēng)與生焦量變化會(huì)引起煙氣中CO 量的變化，CO 焚燒爐溫度也會(huì)變化。

在爐膛溫度變化過(guò)程中，注氨調(diào)節(jié)閥開(kāi)大，注氨量增加。在脫硝反應(yīng)器中，稀釋氨與NOx的接觸反應(yīng)受反應(yīng)溫度，催化劑活性，接觸狀況等因素影響，噴入氨量并不能完全反應(yīng)，在爐膛內(nèi)形成可溶性鹽，并附著在省煤段，使?fàn)t膛壓力逐漸上升，而CO 焚燒爐溫度頻繁波動(dòng)，注氨量突增更會(huì)加劇爐膛結(jié)鹽，使?fàn)t膛溫度進(jìn)一步上升。

3.2 停留時(shí)間

當(dāng)溫度接近還原反應(yīng)溫度，所需停留時(shí)間最少。當(dāng)停留時(shí)間較短時(shí)，隨著反應(yīng)氣體與催化劑的接觸時(shí)間不充分，反應(yīng)不完全，氨的逃逸量增大，同時(shí)煙氣對(duì)催化劑骨架的沖刷也大。但停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，噴入氨會(huì)與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，影響NOx的脫除率。停留時(shí)間根據(jù)SCR 反應(yīng)器的布置、脫硝效率、煙氣溫度、允許氨逃逸量以及粉塵濃度來(lái)確定的，一般控制在200 ms，在爐膛壓力上漲過(guò)程中，煙氣與稀釋氨停留時(shí)間增加，使煙氣中NOx脫除率降低，為保證外排煙氣中NOx量不超標(biāo)，注氨量增加，氨量過(guò)剩使多余氨形成銨鹽結(jié)晶，附著在噴氨模塊及省煤段，進(jìn)一步加速爐膛壓力上升。

3.3 煙氣中粉塵含量

因SCR 脫硝反應(yīng)器安裝采用高粉塵布置[4]，在爐膛之前煙氣中粉塵未進(jìn)行除塵處理，再生煙氣一部分通過(guò)煙機(jī)回收余熱做功后進(jìn)入鍋爐，剩余煙氣混合細(xì)粉進(jìn)入四旋分離后通過(guò)臨界噴嘴進(jìn)入爐膛，四旋細(xì)粉沉積至罐底，由人工卸出。

在具體生產(chǎn)過(guò)程中，由于剛沉積下來(lái)的細(xì)粉溫度較高，每次卸劑需將細(xì)粉收集罐收集到較高料位。在高料位情況下，四旋旋分效果受影響，細(xì)粉夾帶在煙氣中通過(guò)臨界噴嘴進(jìn)入爐膛。通過(guò)近期再生器加卸催化劑估算進(jìn)入爐膛細(xì)粉最大量。再生器自2019 年12 月27 日卸劑結(jié)束后至2020 年1 月8 日再次卸劑近40 t，期間共經(jīng)歷12 天13 個(gè)小時(shí)。

表1 油漿固含量

表2 油漿密度

在此期間補(bǔ)充新鮮催化劑：

催化劑損耗：

損耗催化劑一部分通過(guò)油氣進(jìn)入分餾塔，混合在油漿組分中，剩余催化劑通過(guò)再生煙氣進(jìn)入三旋、四旋。經(jīng)化驗(yàn)分析及近期跟蹤數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1、表2）。在此期間外送油漿量為1 890 t，平均固含量為2.03 g/L，平均油漿密度為1 040.05 kg/m3。

油漿中催化劑：

2.03g/L×1 890×103kg/1 040.05 kg/m3=3.69 t

再生煙氣中細(xì)粉：

經(jīng)過(guò)查四旋壓細(xì)粉溫度趨勢(shì)，近期未壓細(xì)粉。細(xì)粉收集罐容量有限，在高料位下四旋細(xì)粉與煙氣通過(guò)臨界噴嘴一同進(jìn)入爐膛。

最大進(jìn)爐膛細(xì)粉量：

因細(xì)粉吸附力強(qiáng)，會(huì)在管壁及模塊吸附，降低管束換熱效率，導(dǎo)致排煙溫度上升。細(xì)粉上含有金屬（K、Na、Ni、V）會(huì)污染催化劑使其中毒[5]。同時(shí)細(xì)粉進(jìn)入反應(yīng)器引起反應(yīng)器磨損或者堵塞通道，此處煙氣溫度過(guò)高會(huì)引起催化劑燒結(jié)。細(xì)粉較強(qiáng)的吸附力，同時(shí)較大量的細(xì)粉進(jìn)入爐膛，擊波吹灰并不能完全將附著在管壁上的細(xì)粉振下來(lái)，因噴氨形成的銨鹽粘附在細(xì)粉上形成不可逆的結(jié)塊，造成反應(yīng)器或者省煤器部分空間堵塞，爐膛壓力開(kāi)始上升。

3.4 開(kāi)工過(guò)程中過(guò)量噴氨

在開(kāi)工過(guò)程中，為保證煙氣中NOx不超標(biāo)，會(huì)注入較大的氨量，同時(shí)，開(kāi)工過(guò)程中爐膛參數(shù)波動(dòng)較大，注氨量長(zhǎng)期保持較大量，使噴入氨量嚴(yán)重過(guò)剩，過(guò)剩氨量在爐膛內(nèi)反應(yīng)形成銨鹽，黏附在反應(yīng)器及省煤段，給后期SCR 脫硝操作造成不可逆的影響。

4 脫硝設(shè)施運(yùn)行過(guò)程的對(duì)策

4.1 控制爐膛溫度

爐膛溫度的波動(dòng)受再生煙氣中CO 量的影響，而再生煙氣中CO 量波動(dòng)是由催化再生器燒焦控制。在再生器燒焦過(guò)程中主風(fēng)量波動(dòng)較大，造成了再生煙氣中CO 量的不穩(wěn)定性，同時(shí)出現(xiàn)的待生滑閥推動(dòng)力不足也影響進(jìn)入再生器的焦量，在主風(fēng)波動(dòng)與生焦量變化雙重因素影響下，控制再生煙氣中CO 量極為困難，需要崗位員工提前預(yù)判，及時(shí)調(diào)節(jié)主風(fēng)量。

4.2 調(diào)節(jié)閥選型

氨氣注入量不易控制，對(duì)此在原注氨調(diào)節(jié)閥旁增加了小流量調(diào)節(jié)閥，精確控制噴氨量，在達(dá)到NOx脫除的前提下，盡量減少氨逃逸。噴氨優(yōu)化調(diào)整試驗(yàn)是在機(jī)組常規(guī)高負(fù)荷下進(jìn)行的一項(xiàng)試驗(yàn)。通過(guò)測(cè)試及計(jì)算結(jié)果對(duì)SCR 裝置中的噴氨格柵手動(dòng)噴氨閥門(mén)進(jìn)行調(diào)整，試驗(yàn)可以在滿足NOx濃度控制要求的前提下，減少還原劑用量，降低氨逃逸率。采用主氨氣信號(hào)流量代替實(shí)際信號(hào)來(lái)預(yù)測(cè)NOx的變化，減少控制響應(yīng)時(shí)間。根據(jù)氨流量采取變PID 參數(shù)調(diào)節(jié)，前饋部分加入NOx濃度變化的微分作用，及時(shí)注入氨量，保證出口NOx無(wú)較大波動(dòng)。

4.3 增加吹灰頻次

因CO 焚燒爐燃燒產(chǎn)生的灰燼及煙氣中攜帶的細(xì)粉附著在管束及模塊上，影響管束換熱效率，降低NOx脫除率，破壞噴氨模塊催化劑，采用擊波吹灰將細(xì)粉和灰燼振下來(lái)由煙氣帶出爐膛進(jìn)入煙脫洗滌塔處理，保證鍋爐熱效率及NOx脫除率。但細(xì)粉吸附性強(qiáng)，同時(shí)也是連續(xù)性帶入，為達(dá)到細(xì)粉最大程度的清除，需加大吹灰頻次，并且觀察吹灰效率，針對(duì)未動(dòng)作路及時(shí)檢修，保證擊波吹灰有效高頻次進(jìn)行。

啟動(dòng)蒸汽吹灰，以除去吸附在SCR 反應(yīng)器中的細(xì)粉及灰燼，在蒸汽吹灰時(shí)，要保證蒸汽的壓力、溫度及煙氣的溫度達(dá)到系統(tǒng)要求，杜絕催化劑受潮。在啟動(dòng)蒸汽吹灰器前要保證足夠的疏水時(shí)間，防止水帶入。蒸汽吹灰啟動(dòng)頻次由催化劑差壓決定，操作人員觀察差壓變化應(yīng)及時(shí)通知啟動(dòng)蒸汽吹灰，以除去催化劑表面積灰，保證NOx脫除率。

4.4 增加四旋壓細(xì)粉頻次

現(xiàn)在工藝條件下，四旋壓細(xì)粉需人工從細(xì)粉收集罐卸出，大量卸細(xì)粉催化劑冷卻時(shí)間不夠，高溫催化劑會(huì)燙傷人。在準(zhǔn)確計(jì)算細(xì)粉收集罐容量及細(xì)粉累計(jì)量后，在達(dá)到收集罐最大儲(chǔ)存量時(shí)，及時(shí)卸出冷催化劑，盡可能減少或杜絕進(jìn)入四旋沉積下的細(xì)粉隨煙氣進(jìn)入爐膛。

5 結(jié)語(yǔ)

催化還原SCR 法脫硝技術(shù)結(jié)鹽現(xiàn)象是必然存在的，在氨與NOx反應(yīng)過(guò)程中，受催化劑活性、反應(yīng)物接觸狀況、反應(yīng)溫度、其他反應(yīng)物等因素影響，從而導(dǎo)致注入氨并不能全部參與反應(yīng)，未參與反應(yīng)氨會(huì)在爐膛內(nèi)反應(yīng)形成銨鹽，附著在反應(yīng)器及省煤段，如果NOx量變化引起注氨量波動(dòng)，更會(huì)加劇銨鹽形成。而進(jìn)入的細(xì)粉會(huì)造成催化劑中毒、堵塞催化劑通道、磨損反應(yīng)器使NOx脫除率下降，注氨量上升，形成銨鹽。在細(xì)粉與NOx量波動(dòng)雙重影響下，銨鹽大量形成并附著在爐膛內(nèi)，影響催化還原SCR 法脫硝長(zhǎng)周期運(yùn)行，也增加了裝置能耗。