超臨界機(jī)組水環(huán)境下金屬材料研究進(jìn)展

張雷 劉昕穎 蘇曉陽

摘?要：當(dāng)前我國(guó)存在著能源稀缺與環(huán)保壓力增加的矛盾情況，超臨界發(fā)電逐漸變成了清潔煤發(fā)電領(lǐng)域的主流工藝。超臨界水的有關(guān)參數(shù)包括其氫鍵、黏度等的波動(dòng)會(huì)改變內(nèi)部氧化腐蝕的過程，加之機(jī)組參數(shù)的要求日益提高，在超臨界水環(huán)境下金屬材料的氧化已變成影響整個(gè)機(jī)組操作的主要瓶頸。

關(guān)鍵詞：電廠;金屬材料;超臨界水;氧化

1 國(guó)外研究現(xiàn)狀

19世紀(jì)，D.B.Mitton等最先開始探索超臨界水環(huán)境下金屬材料的腐蝕情況研究了超臨界水對(duì)降低廢物存量的管路材料鎳基合金的氧化腐蝕，其暴露周期是66小時(shí)。分析數(shù)據(jù)得出，含鹽時(shí)比純凈水條件下受腐蝕更惡劣。美國(guó)密西根大學(xué)G.S.Was團(tuán)隊(duì)自2006年展開對(duì)超臨界水氧化侵蝕作用的探索，他們把條件控制到400℃～600℃/25MPa左右，所用鋼材包括鐵馬氏體鋼、奧氏體鋼及鎳基合金，氧濃度參數(shù)：無氧（≤25ppb）及2ppm。分析得出，超臨界水環(huán)境對(duì)金屬的氧化一般和鋼材、作用周期、氧濃度等因素相關(guān)。而對(duì)于一類鋼材，作用周期及溫度增加，其腐蝕性愈強(qiáng);比較不同類型鋼材發(fā)現(xiàn)，后兩種金屬的抗氧化性能顯然比前者要好。

試驗(yàn)完成后，發(fā)現(xiàn)這個(gè)研究小組采用的鐵馬氏體鋼表層有一個(gè)兩層的氧化組織，其外部是磁鐵礦（Fe3O4），里面則是FeCrO的尖晶石組織，部分鋼材表層經(jīng)測(cè)試還能發(fā)現(xiàn)有最外層包裹Fe2O3的3層組織存在。奧氏體鋼外層包裹的單/雙層組織，存在點(diǎn)燭，可脫落，同時(shí)化驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有Cr3O3存在。鎳基合金外層則產(chǎn)生了部分腐蝕小坑，這類合金被腐蝕后質(zhì)量沒有明顯增加，氧化層也不厚，沒有顯著的2層組織，多為單層組織，氧化結(jié)構(gòu)緊密。

2 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)有關(guān)金屬材料在超臨界水環(huán)境下的氧化作用的探索開始得不早，重點(diǎn)有2個(gè)梯隊(duì)在做。第一個(gè)是韓恩厚團(tuán)隊(duì)（沈陽金屬所），第二個(gè)是張樂福等（上海交通大學(xué)）與中國(guó)核動(dòng)力研究設(shè)計(jì)院尹開鍋等的聯(lián)合梯隊(duì)。

韓恩厚等設(shè)置的條件為500℃，充有H2O2，主體鋼材包括316L、Ni基合金625合金鐵素體馬氏體合金，研究其受氧化情況。他們對(duì)實(shí)驗(yàn)初步設(shè)計(jì)、作用條件進(jìn)行了描述，同時(shí)測(cè)試了氧化膜特點(diǎn)并研究其產(chǎn)生機(jī)制。此外，還展開了微觀層面的深入摸索，結(jié)果發(fā)現(xiàn)316L不是超臨界氧化研究的匹配鋼材。資料顯示，有電廠由于充有H2O2導(dǎo)致分解，最好采用純氧，并非H2O2。他們還嘗試總結(jié)了超臨界水條件下金屬腐蝕情況的表征。

張樂福等開展實(shí)驗(yàn)的條件是無氧，不添加其他任何氣體，主體鋼材是P92鋼，探索其于500～600℃/25MPa超臨界水的氧化情況，發(fā)現(xiàn)形成了2層的氧化膜，表面主要成分是Fe，內(nèi)部則為Cr，發(fā)現(xiàn)溫度最高時(shí)其凈增質(zhì)量及氧化層厚度都比550℃條件增加兩倍。該隊(duì)伍也探索了同樣條件下鎳基合金（C276）的被氧化情況以及奧氏體鋼（304NG）在超臨界水（550/25MPa）的腐蝕特征。

此外，該隊(duì)伍也重點(diǎn)對(duì)超臨界水堆的3類備用鋼材（鐵素體/馬氏體耐熱鋼P(yáng)92、奧氏體不銹鋼316L和鎳基合金690）在600℃/23MPa超臨界水條件的氧化情況加以探索，發(fā)現(xiàn)該條件下，P92被氧化程度最嚴(yán)重，形成了三層的包裹組織，316L表層包裹的則為單層組織，690則呈現(xiàn)出最強(qiáng)的抗腐蝕特性，其凈重增加最低，包裹了一層很薄的組織。

整理匯總國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)資料不難發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)階段大家重點(diǎn)對(duì)兩類情況（有氧/無氧）下的金屬材料被氧化情況展開了探索。由于氧氣量太低，充氧困難，我國(guó)至今尚未開展過在超臨界水中充入純氧的實(shí)驗(yàn)探索。實(shí)驗(yàn)通常按照2類方式開展，包括靜態(tài)高溫高壓反應(yīng)和流動(dòng)式連續(xù)反應(yīng)。作用周期通常設(shè)置在200—1000h。一般對(duì)氧化層的化驗(yàn)都是通過氧化動(dòng)力學(xué)研究其凈增質(zhì)量，同時(shí)借助掃描電鏡研究其外層橫截形貌（SEM），并進(jìn)行化學(xué)組分研究（SEMEDS）以及氧化物結(jié)構(gòu)（XRD、XPS、EBSD）分析等。借助這些手段能夠更加深入地研究金屬外層氧化膜組織的組分及產(chǎn)生機(jī)制，然而結(jié)合現(xiàn)有材料發(fā)現(xiàn)，不同金屬表層氧化膜的組分各異，鐵馬氏體鋼、奧氏體鋼、鎳基合金等幾類鋼材在550℃條件下的組分研究已取得一些成績(jī)，然而還尚在起步階段，沒有明確的說法，尚未構(gòu)建系統(tǒng)的氧化路徑體系，也沒有研究直接表明金屬材料被腐蝕程度和溫度、溶氧及其他要素的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，宏觀和微觀層面的關(guān)系也沒有更多材料可循。

3 探索超臨界水環(huán)境下金屬材料氧化腐蝕的意義

總而言之，有關(guān)金屬材料在高溫環(huán)境下氧化的探索是按照不同時(shí)期開展的，先研究其在干氧或空氣中的反應(yīng)，然后探索蒸汽氧化，再是現(xiàn)階段超臨界水環(huán)境下的氧化路徑研究及成分分析。金屬及合金在蒸汽環(huán)境的探索已經(jīng)相對(duì)成熟，也建立了相關(guān)的理論機(jī)制，然而仍然有一些現(xiàn)象沒有了解機(jī)制。大家逐漸對(duì)超臨界水有了更進(jìn)一步的了解，同時(shí)加之SCWR/SCWO等技術(shù)的進(jìn)步，也對(duì)金屬材料在超臨界水條件的被氧化情況探索有了更高的標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)槌R界水條件要在高溫高壓下配置，很難達(dá)到實(shí)驗(yàn)條件，所以直至20世紀(jì)初才有了有關(guān)金屬材料在超臨界水環(huán)境下被腐蝕的初步摸索，直到現(xiàn)在，這一領(lǐng)域有了一定成果，然而研究團(tuán)隊(duì)嘗試將超臨界水物理特性的波動(dòng)與金屬材料氧化機(jī)制關(guān)聯(lián)的不多，尚未建立一套系統(tǒng)的氧化體系。因?yàn)槌R界水自身物理特性產(chǎn)生了明顯的波動(dòng)，因此蒸汽條件下的氧化原理無法用來闡釋超臨界水環(huán)境下的氧化理論。

因?yàn)槊绹?guó)電科院認(rèn)為，充氧操作能夠強(qiáng)化產(chǎn)生緊密的氧化膜而避免流動(dòng)速度過快造成腐蝕，所以在超臨界機(jī)組中，大都選取充氧手段。充進(jìn)去的純氧伴隨給水裝置到鍋爐內(nèi)部，可在水冷壁上部及過熱器內(nèi)，鍋爐管道就處在充有溶氧的超臨界水環(huán)境下。溶氧在這樣的超臨界水條件下對(duì)金屬材料產(chǎn)生氧化作用，是發(fā)揮積極作用還是消極作用，這對(duì)于超臨界機(jī)組運(yùn)作是很關(guān)鍵的。

4 結(jié)語

綜上所述，開展超臨界水環(huán)境對(duì)電廠金屬材料氧化腐蝕作用情況的探索意義重大，結(jié)合當(dāng)前研究情況可知，還需更加深入地研究表層氧化膜產(chǎn)生的原理、組成及影響氧化作用的要素，探索不同溫度范圍內(nèi)電廠金屬材料被腐蝕情況的閾值，這對(duì)保障國(guó)內(nèi)超超臨界機(jī)組平穩(wěn)作業(yè)及今后超臨界和超超臨界機(jī)組的鋼材選擇等有一定的參考價(jià)值。

參考文獻(xiàn)：

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