CO2-[emim][Tf2N]二元體系汽液相平衡及超額焓研究

何麗娟, 馬文清, 孫尚志, 王淑旭, 吳夏夢

(內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

1 前 言

近年來，CO2作制冷劑的研究與日俱增[1-3]，尋找一種吸收效率高且綠色環(huán)保的吸收劑成為研究者關(guān)注的焦點。離子液體(inoic liquid)作為新型環(huán)保溶劑受到學(xué)者的廣泛關(guān)注。離子液體是指室溫或室溫附近呈液體狀態(tài)的鹽類，一般由有機陽離子和無機陰離子組成，具有液態(tài)范圍寬，蒸汽壓低，導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性良好[4]，溶解能力強[5-8]，分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計等優(yōu)點。這些優(yōu)點使得離子液體為化學(xué)反應(yīng)提供了新的反應(yīng)環(huán)境，因此作為CO2的吸收劑，被廣泛應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)中[9-10]。

離子液體具有可設(shè)計性，其種類達(dá)1018種[11]。黏度和熱穩(wěn)定性是篩選離子液體作為吸收劑的重要因素。在吸收式制冷系統(tǒng)中，離子液體黏度越小，CO2分散性越高，能夠越快被離子液體吸收，對比發(fā)現(xiàn)陰離子為[Tf2N]-的離子液體黏度最小[12-13]。在實驗溫度為310～450 K、壓力為0～15 MPa 時，CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的溶解度能達(dá)到 x = 60%[14]。另外，[emim][Tf2N]的熱穩(wěn)定性較高，實驗溫度高達(dá)435.3 ℃，不發(fā)生熱失重[15]。因此本文選用離子液體[emim][Tf2N]與 CO2組成制冷工質(zhì)對，研究其在273.15～328.15 K 的相平衡。

制冷劑和吸收劑的相平衡性質(zhì)是開展其他研究的基礎(chǔ)，二元體系熱力學(xué)性質(zhì)的模型計算也是備受關(guān)注的課題。已有學(xué)者使用相關(guān)模型對CO2-[emim][Tf2N]二元體系的相平衡進行了關(guān)聯(lián)計算，但針對熱力學(xué)性質(zhì)的研究還很少。表1 列出了使用相關(guān)模型的溫度、壓力范圍，以及關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)之間誤差。由表1 可知，基團貢獻狀態(tài)方程法(GC-EoS)[16]、基團貢獻非隨機格子流體 (GC-NLF)模型[17]、PR (Peng-Robinson)狀態(tài)方程結(jié)合van der Waals 2-parameter 混合規(guī)則 (PR-vdW2)[18]的溫度適用范圍存在局限性，PR 狀態(tài)方程(PR-EoS)[19]的誤差較大。本文通 過 實 驗 測 定CO2-[emim][Tf2N]二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，在此基礎(chǔ)上應(yīng)用 PR 狀態(tài)方程 、WS(Wong-Sandler)混合規(guī)則和NRTL (non-random two liquid)活度系數(shù)模型關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)，并計算了系統(tǒng)的超額焓。

表1 適用于CO2-[emim][Tf2N]二元體系的關(guān)聯(lián)模型及平均相對偏差Table 1 Correlation models and average relative deviation for the CO2-[emim][Tf2N] binary system

2 實 驗

2.1 實驗材料

CO2：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 99%，包頭市廣源化工有限公司；1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟甲碘酰亞胺鹽([emim][Tf2N])，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司。

2.2 實驗裝置

相平衡實驗系統(tǒng)如圖1 所示，主要由帶有可視窗口的平衡釜、測量系統(tǒng)和恒溫系統(tǒng)組成。

恒溫系統(tǒng)由HH-601A 恒溫水浴和磁力攪拌器組成。恒溫水浴溫度控制范圍為273.15～373.15 K，加熱功率為1 000 W，在各個溫度控制點上穩(wěn)定時間長，能夠滿足汽液相平衡的建立。PSG-100 mL 型不銹鋼平衡釜浸入恒溫水浴槽中，磁力攪拌器通過攪拌因子旋轉(zhuǎn)帶動發(fā)生強制對流，保證溫度均勻分布。壓力測量采用SY-PG3300 型壓力變送器，量程0～25 MPa，精度 ±0.2% FS，直流電流轉(zhuǎn)換的壓力值通過數(shù)字顯示器采集；溫度值由K 型熱電偶測量，量程 -40～1 000 ℃，精度 ±1.5 ℃，熱電偶均勻分布在恒溫水浴中，34972A 型安捷倫進行數(shù)據(jù)的采集；質(zhì)量測量采用CPA225D 電子天平，量程220 g，精度 ±0.01 mg。

2.3 實驗步驟

本文選用靜態(tài)法測定CO2-[emim][Tf2N]的相平衡數(shù)據(jù)，該法的優(yōu)點在于P-x-T 可推算汽相組成，取代了液相取樣分析汽相組成，克服了液相取樣中存在的失衡和測定不準(zhǔn)問題，減少了分析的工作量，且設(shè)備易制作[20]。

圖1 CO2-[emim][Tf2N]汽液相平衡實驗系統(tǒng)Fig.1 Experimental setup for vapor-liquid equilibrium measurement of CO2-[emim][Tf2N]

(1) 實驗前需要清洗平衡釜，清洗后的平衡釜烘干后重新連接在實驗系統(tǒng)中；

(2) 泡沫法檢驗系統(tǒng)的氣密性后，用真空泵對實驗系統(tǒng)抽真空；

(3) 稱量實驗所需的離子液體[emim][Tf2N]的質(zhì)量，為減小實驗誤差，稱量3 次求平均值，稱量后的離子液體注入平衡釜中；

(4) 為排除雜質(zhì)氣體的影響，平衡釜持續(xù)抽真空約30 min 后充入適量的CO2氣體，關(guān)閉進氣閥；

(5) 打開溫度控制器并設(shè)定到實驗溫度，啟動磁力攪拌器，加快CO2和離子液體[emim][Tf2N]的平衡速度。計算機實時檢測系統(tǒng)的溫度和壓力，待溫度、壓力保持30 min 不變時，系統(tǒng)達(dá)到相平衡，記錄此時的溫度值和壓力值；

(6) 重復(fù)實驗步驟(5)，測定所有溫度點下相平衡時的溫度和壓力。

2.4 實驗裝置可靠性檢驗

為檢驗相平衡實驗裝置的可靠性，測定了 R22 (二氟-氯甲烷)-DMF (N,N-二甲基甲酰胺)二元體系在xi= 0.284 5 時的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并與文獻數(shù)據(jù)[21]對比，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，所測得的實驗數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)吻合較好，表明實驗裝置可靠。

圖2 R22-DMF 二元體系相平衡實驗值與文獻值對比Fig.2 Comparison of experimental and literature values of phase equilibrium of the R22-DMF binary system 1

3 相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

選擇合適的模型關(guān)聯(lián)實驗數(shù)據(jù)是相平衡研究的一個重要方向。CO2-[emim][Tf2N]二元體系的關(guān)聯(lián)采用PR 狀態(tài)方程和NRTL 活度系數(shù)模型結(jié)合WS 混合規(guī)則。

3.1 PR 狀態(tài)方程

PENG 等[22]提出了PR 方程，改善了臨界點附近的性能。

兩種純工質(zhì)的臨界參數(shù)和偏心因子[23]如表 2所示。

3.2 WS 混合規(guī)則

本文采用WONG 等[24]的WS 混合規(guī)則，表達(dá)式為：

表2 CO2 和離子液體[emim][Tf2N]的臨界溫度，臨界壓力和偏心因子Table 2 Critical temperatures Tc, pressures Pc and acentric factors ω of CO2 and [emim][Tf2N]

在WS 混合規(guī)則中，如果已知該體系的活度系數(shù)模型，那么二元交互系數(shù)可以通過實驗數(shù)據(jù)直接得到。但在新體系和某些體系的活度系數(shù)模型參數(shù)未知的情況下，模型參數(shù)和二元交互系數(shù)需通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到，本文選用了該方法。C 是與狀態(tài)方程有關(guān)的常數(shù)，在PR 狀態(tài)方程中，C=-0.623 23。假設(shè)無窮壓力下超額Hemholtz 自由能等于低壓下的超額吉布斯自由能[25]則AE可用NRTL 活度系數(shù)模型表示。

3.3 逸度系數(shù)

計算CO2-[emim][Tf2N]二元體系相平衡數(shù)據(jù)必須要用到各組分的逸度系數(shù)。以T，P 為自變量，組分i 的逸度系數(shù)表達(dá)式為：

3.4 NRTL活度系數(shù)模型

RENON 等[26]提出了NRTL 活度系數(shù)模型。CO2-離子液體二元體系相平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)，單獨使用狀態(tài)方程或活度系數(shù)模型，雖然計算過程簡單，但可信度不高。所以本文選擇用WS 混合規(guī)則將NRTL 活度系數(shù)模型與PR 狀態(tài)方程結(jié)合對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)。

對于二元混合物，αji= αij，τji和τij由實驗數(shù)據(jù)回歸得到，回歸得到的模型參數(shù)如表3 所示。

3.5 超額焓

超額焓(過量焓)是吸收制冷循環(huán)中溶液總焓的重要組成部分，也是汽液相平衡重要的熱力學(xué)性質(zhì)參數(shù)之一。CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓表達(dá)式可從 GE模型中得到：

表3 回歸參數(shù) kij，α，τ12 和 τ21Table 3 Regression parameters kij, α, τ12 and τ21

由式(17)、式(19)可得CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓表達(dá)式為：

4 結(jié)果與討論

4.1 相平衡實驗結(jié)果與關(guān)聯(lián)結(jié)果

本文通過實驗測定了 CO2-[emim][Tf2N]二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)，并與 CARVALHO 等[27]的實驗結(jié)果進行對比，對比結(jié)果如圖3 所示。采用PR 狀態(tài)方程、NRTL 活度系數(shù)模型結(jié)合WS 混合模型進行關(guān)聯(lián)，實驗結(jié)果與關(guān)聯(lián)結(jié)果如表4 及圖4 所示。

由圖 4 可得 CO2在[emim][Tf2N]中的溶解規(guī)律為：當(dāng)溫度為定值時，CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的溶解度隨壓力的增加而逐漸升高；溫度對CO2溶解度的影響較小，當(dāng)壓力為定值時，溫度越高，CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的溶解度反而越低。

圖3 CO2-[emim][Tf2N]二元體系實驗值與文獻值對比Fig.3 Comparison of experimental and literature values of the CO2-[emim][Tf2N] binary system

表4 CO2-[emim][Tf2N]汽液相平衡實驗值和計算值Table 4 Experimental and calculated data of vapor-liquid equilibrium of CO2-[emim][Tf2N]

圖4 CO2-[emim][Tf2N]二元體系P-xi 相圖Fig.4 P-xi diagrams of the CO2-[emim][Tf2N] binary system

從圖4 可以看出，離子液體在液相摩爾分?jǐn)?shù)xi較大的條件下，PR+WS+NRTL 模型能很好地重現(xiàn)實驗結(jié)果，液相摩爾分?jǐn)?shù)xi減小，關(guān)聯(lián)結(jié)果與實驗結(jié)果偏差較大。在溫度為273.15～328.15 K，壓力為0～2 MPa，PR 狀態(tài)方程、NRTL 活度系數(shù)模型結(jié)合WS 混合規(guī)則計算得到的數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)相比，平均相對偏差為3.87%，所選的模型能成功關(guān)聯(lián)CO2-[emim][Tf2N]二元體系的汽液相平衡數(shù)據(jù)。圖5 給出了不同溫度下，逸度系數(shù)實驗值與計算值的相對偏差，其均方根偏差(RMSD)按式(21)計算所得為 0.72%，最大偏差為4.84%，進一步說明所選擇的計算模型能夠用于描述CO2-[emim][Tf2N]二元體系的相行為。

4.2 超額焓計算結(jié)果

計算得到的超額焓如表5、圖6 和7 所示。

由圖6 和7 可知，當(dāng)CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為定值時，CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓隨溫度的升高而減小。當(dāng)溫度為定值時，CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓隨 CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的增大而減小。當(dāng)T > 318 K，xi＞ 0.535 時，CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓為負(fù)值，表明該過程放熱。

圖5 CO2-[emim][Tf2N]二元體系逸度系數(shù)實驗值與計算值比較Fig.5 Comparison of experimental and calculated values of the fugacity coefficient of the CO2-[emim][Tf2N] binary system

表5 CO2-[emim][Tf2N]二元體系超額焓Table 5 Excess enthalpy of the CO2-[emim][Tf2N] binary system

圖6 CO2-[emim][Tf2N]二元體系超額焓隨溫度的變化Fig.6 Temperature profiles of excess enthalpy of the CO2-[emim][Tf2N] system

圖7 CO2-[emim][Tf2N]二元體系超額焓隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.7 Profiles of excess enthalpy of the system CO2-[emim][Tf2N] as a function of CO2 mole fraction

5 結(jié) 論

(1) 本文通過實驗測定了溫度為 273.15～328.15 K，壓力為 0～2 MPa 的 CO2-[emim][Tf2N]二元體系的汽液相平衡和超額焓。

(2) 液相摩爾分?jǐn)?shù) xi較大時，PR+WS+NRTL 模型能很好地重現(xiàn)實驗結(jié)果。關(guān)聯(lián)結(jié)果與實驗結(jié)果對比得出均方根偏差為 0.72%。

(3) 當(dāng)溫度為定值時，CO2在離子液體[emim][Tf2N]中的溶解度隨壓力的升高逐漸增大。溫度對CO2的溶解度影響較小。

(4) 當(dāng)CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)為定值時，CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓隨溫度的升高而減小。當(dāng)溫度為定值時，CO2-[emim][Tf2N]二元體系的超額焓隨CO2液相摩爾分?jǐn)?shù)的增大而減小。

符號說明：

fi — 組份i 的逸度

GE— 超額吉布斯自由能，J·mol-1

HE— 超額焓，J·mol-1

kij— 二元交互作用系數(shù)

ni— 組分i 的摩爾數(shù)

P — 壓力，MPa

Pc— 臨界壓力，MPa

T — 溫度，K

Tc— 臨界溫度，K

ν — 摩爾體積，L·mol-1

Zm— 壓縮因子

φ — 液相逸度系數(shù)

γ — 活度系數(shù)

ω — 偏心因子

下標(biāo)

cal — 計算值

exp — 實驗值