固體化學鏈燃燒技術(shù)及污染物釋放研究進展

胡東海，黃戒介，李春玉，余鐘亮，康思樂，張建利，王志青，杜梅杰，房倚天

(1.中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2． 中國科學院大學，北京 100049；3.同煤廣發(fā)化學工業(yè)有限公司，山西 大同 037005；4.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021)

0 引 言

為應對全球變暖和氣候變化，通常采用增加可再生能源的利用或碳捕獲及儲存(CCS)技術(shù)來減少CO2排放[1]。CCS技術(shù)的目的是從大氣中捕獲和儲存純凈的CO2[2]。目前，捕獲CO2主要有3種方法：燃燒前、燃燒后和氧燃料燃燒(分離空氣中的氧氣后與循環(huán)煙氣一同送入爐中燃燒)[3]。雖然這些方法可以有效減少CO2排放，但通常涉及大規(guī)模氣體分離，需要大量的能源及額外的經(jīng)濟投資?；瘜W鏈燃燒(CLC)被認為是一種有應用前景的低成本CO2減排技術(shù)，可通過其固有的CO2氣體內(nèi)分離特點而獲得顯著的能源節(jié)約效果。據(jù)估計，燃燒固體燃料的CLC工廠捕獲CO2的噸成本約為20美元[4]，遠低于燃燒后技術(shù)(36～53美元/t)、燃燒前捕獲(28～41美元/t)和含氧燃燒(36～67美元/t)的估計成本[5]。

在CLC中，燃燒所需氧氣通過氧載體的氧化還原循環(huán)提供，其中固體氧載體(通常是金屬氧化物)被還原以供應氧氣，然后再被空氣重新氧化。CLC工藝大多研究的是所謂的原位氣化化學鏈燃燒(iG-CLC)技術(shù)，即燃料氣化及氣體與氧載體的反應在同一反應器中同時進行。然而，在固體燃料CLC中，由于某些能釋放氧的材料的使用，化學鏈氧解耦燃燒(CLOU)的發(fā)展使固體燃料燃燒向前邁出了重要一步。

固體燃料化學鏈燃燒除了產(chǎn)生碳質(zhì)氣體外，由于燃料本身存在的N、S、Hg等元素也會在燃燒過程中以污染物的形式釋放出來[6-8]。此外，以生物質(zhì)高揮發(fā)分物質(zhì)作為燃料產(chǎn)生的未完全轉(zhuǎn)化的焦油會隨著氣體排出[9]。截至目前，對CLC中污染物形成的研究主要集中在硫和氮的排放[10-16]，但最近也有一些關于汞及焦油排放的研究[17-19]。詳細了解和總結(jié)化學鏈燃燒過程中污染物的釋放規(guī)律對煤的清潔利用和環(huán)境保護以及未來的工藝開發(fā)有重要的指導作用。本文介紹了以iG-CLC和CLOU為代表的CLC的技術(shù)原理，并總結(jié)了污染物在2種技術(shù)中的釋放情況，為減少污染物排放的基礎研究和工藝開發(fā)提供參考。

1 CLC工藝

CLC(化學鏈燃燒)工藝在由空氣反應器和燃料反應器組成的循環(huán)系統(tǒng)中進行(圖1)。CLC涉及氧載體在燃料反應器和空氣反應器之間循環(huán)，該過程與一般燃燒反應的不同之處在于，化學鏈燃燒過程中所需氧由氧載體而非空氣提供。將可燃物引入燃料反應器，并與氧載體反應生成蒸汽和CO2。蒸汽很容易地從廢氣中濃縮，留下純CO2進行固存。還原的氧載體被輸送到空氣反應器被空氣氧化，使其恢復到初始狀態(tài)，完成氧載體的再生。離開空氣反應器的氣體是氮氣和未使用完的氧氣。因此，CLC工藝減少了對環(huán)境的影響，避免了氣體分離的能源消耗。

圖1 化學鏈燃燒過程示意Fig.1 Scheme of the chemical looping combustion process

1.1 iG-CLC技術(shù)

iG-CLC技術(shù)是將固體燃料直接加入含有氧載體的流化床燃料反應器中進行燃燒，原理如圖2所示。燃料反應器中主要發(fā)生的反應有

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圖2 iG-CLC技術(shù)原理示意[20]Fig.2 Scheme of the iG-CLC technology[20]

在iG-CLC燃燒模式下，按照反應(1)～(3)所描述的方案，在燃料反應器中采用蒸汽或CO2進行固體燃料的氣化。與此同時，蒸汽或CO2也可作為流化床的流化介質(zhì)。煤的脫揮發(fā)分和氣化過程中生成的產(chǎn)物主要由氧載體顆粒通過反應(4)將其氧化生成CO2和H2O。此外，燃料反應器中的氣體成分可以通過水-氣變換反應來改變(反應(5))。出口氣體中蒸汽凝結(jié)后，幾乎可以得到純CO2氣體。氧載體在燃料反應器中被還原，然后轉(zhuǎn)移到空氣反應器中，通過空氣氧化進而達到氧載體再生的目的(反應(6))。

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國內(nèi)外學者對iG-CLC技術(shù)開展了廣泛研究。趙海波等[21]研究了天然赤鐵礦與煙煤的反應性能，考察了燃料器溫度、熱功率和流化介質(zhì)流量等操作參數(shù)對燃燒效率、碳捕集效率和CO2產(chǎn)率因素的影響。結(jié)果表明，燃料反應器中每單位火力的較高操作溫度和庫存量對這3個因素均產(chǎn)生積極影響。Leion等[22]通過Fe2O3基氧載體與石油焦的化學鏈燃燒試驗發(fā)現(xiàn)，流化介質(zhì)中水蒸氣含量的增加、SO2氣體的引入、溫度的提高均能顯著提高反應速率。Ge等[23]對K2CO3以共沉淀法和浸漬法2種方式負載于Fe2O3氧載體上并與神華煙煤的反應性進行研究，結(jié)果表明，在總碳轉(zhuǎn)化率、CO2收率以及循環(huán)穩(wěn)定性方面，共沉淀法均優(yōu)于浸漬法。李延兵等[15]對2種具有不同化學組成和結(jié)構(gòu)屬性(赤鐵礦和鈦鐵礦)氧載體的反應特性進行研究，發(fā)現(xiàn)升高反應溫度有利于增強反應性能、CO2捕集濃度和碳轉(zhuǎn)化率，與赤鐵礦相比，鈦鐵礦的CO2捕集效率和碳轉(zhuǎn)化效率更高。

在以固體為燃料的iG-CLC技術(shù)中，由于燃料與氧載體之間的固-固反應效率很低[24]，主要是氣化產(chǎn)物與氧載體發(fā)生快速的氣-固反應。因此，固體燃料在燃料反應器中的氣化是燃料轉(zhuǎn)化的速控步驟。如果碳在燃料反應器中未完全轉(zhuǎn)化，部分碳與氧載體離開燃料反應器，因此建議使用碳汽提塔[25-26]，將離開燃料反應器的未轉(zhuǎn)化的焦炭與氧載體分離，以盡量減少轉(zhuǎn)移到空氣反應器的焦炭量。

1.2 CLOU技術(shù)

為進一步提高燃料氣化速率、增加碳捕集效率，一種能在較低溫度和氧分壓下具有分解并釋放O2功能的金屬氧載體可進一步改善燃料的燃燒效率。該技術(shù)又稱為氧解耦化學鏈技術(shù)(chemical looping with oxygen uncoupling，CLOU)，由Mattisson等[24]提出。

由CLOU原理(圖3)可以看出，氧載體能在燃料反應器環(huán)境中產(chǎn)生氣態(tài)氧(反應(7))。揮發(fā)物和焦炭通過產(chǎn)生的氣態(tài)氧進行燃燒，即發(fā)生反應(8)和反應(9)。此過程中固體燃料一般不與氧載體直接反應，揮發(fā)物和固體碳被氧氣燃燒，無需氣化過程。通常情況下在流化床燃料反應器中的流化介質(zhì)也可作為氣化劑輔助燃料進行轉(zhuǎn)化，避免了煤氣化過程的限制，有效提高了煤反應速率，促進煤的充分轉(zhuǎn)化。

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圖3 CLOU技術(shù)原理示意[20]Fig.3 Scheme of the CLOU technology[20]

CLOU采用的氧載體要求在高溫環(huán)境下，能在燃料反應器的低氧分壓下釋放出氣態(tài)氧，同時又能在空氣反應器被空氣中的氧氣氧化，這與iG-CLC技術(shù)要求的氧載體不同。學者開發(fā)了用作CLOU中氧載體的合適材料，主要集中在Cu、Mn、Co等氧化物上[27-28]。

Gayan等[27]為得到具有高氧傳遞能力、高產(chǎn)氧率和良好的流態(tài)化性能的CuO基氧載體材料，制備了不同CuO含量、惰性載體和制備方法的氧載體。在間歇式流化床反應器及不同溫度和反應氣氛下，對選定的氧載體進行了氧化還原循環(huán)試驗。最終得到了在MgAl2O4上負載60%的CuO和在ZrO2上負載40%的CuO的氧載體，證實是用于CLOU工藝的合適材料。Adanez等[28]以Cu-Mn混合氧化物為氧載體，使用南非的中等揮發(fā)性煙煤及其炭作為燃料，結(jié)果表明氧載體顯示出高的O2釋放速率，在低氧載體與燃料質(zhì)量比下沒有未燃燒的產(chǎn)物，觀察到氣-固反應具有很高的氧轉(zhuǎn)移速率。銅基氧載體具有在較低溫度下生成氣態(tài)氧氣的能力，這表明該材料適合在較低溫度下工作，且不存在未燃燒產(chǎn)物。Leion等[29]將CaMn0.875Ti0.125O3用作氧載體，通過改變和優(yōu)化生產(chǎn)顆粒的燒結(jié)溫度，用于石油焦作為燃料的流化床試驗。結(jié)果表明CaMn0.875Ti0.125O3在惰性氣氛和還原氣氛中均釋放出O2，使其成為CLOU中氧載體的候選者。影響iG-CLC和CLOU性能的變量比較見表1。

表1 影響iG-CLC和CLOU性能的變量比較

目前固體燃料CLC的過程是以iG-CLC技術(shù)和CLOU技術(shù)為代表，二者對于具體情況有各自的優(yōu)越性和可行性，得到了國內(nèi)外研究者的認可和應用。

2 iG-CLC和CLOU過程中的污染物釋放

由于固體燃料如煤本身存在污染物元素，在CLC過程中，煤中部分N、S和Hg會隨揮發(fā)分(vol)釋放出來，其余仍留在炭(char)中。如果燃料反應器中未轉(zhuǎn)化的炭到達空氣反應器，則焦炭中的N、S和Hg將在空氣反應器中釋放出來[13,30-31]。CLC中污染物形成可能產(chǎn)生環(huán)境和操作問題，如圖4所示?？諝夥磻髦信欧诺臍怏w污染物將到達大氣，而來自燃料反應器的出口氣體中存在的氣態(tài)污染物將影響捕獲的CO2質(zhì)量。因此從環(huán)境保護方面，必須考慮排放的污染物濃度情況。

圖4 固體燃料CLC過程中污染物的形成機制Fig.4 Scheme of pollutant formation in the CLC process with solid fuels

2.1 硫的釋放

2.1.1硫在iG-CLC中的釋放

CLC中以不同燃料進行燃燒，結(jié)果表明，在典型的iG-CLC操作條件下，煤中大部分S在燃料反應器中主要以H2S和SO2的形式釋放出來[32-33]。沈來宏等[34]采用NiO/Al2O3氧載體研究了燃料反應器溫度對空氣和燃料反應器中的氣態(tài)含硫產(chǎn)物釋放的影響。結(jié)果表明，燃料反應器中H2S/SO2摩爾比隨溫度升高而降低，這是由于氧載體的存在促進了H2S氧化為SO2的反應。與此同時，燃料反應器中SO2的增加加速了SO2與CO反應形成COS，燃料反應器出口氣體中的COS濃度隨燃料反應器溫度的增加而增加。在空氣反應器中，由于氧氣的存在，硫元素最終被氧氣氧化并以單一SO2的形式存在。Mendiara等[33]研究了以鈦鐵礦為氧載體與褐煤的化學鏈反應過程中硫的釋放情況，發(fā)現(xiàn)在875～930 °C，燃料反應器中都會釋放出占氣相中硫總量90%以上的硫，且該百分比隨溫度的升高而增加。出口氣體中的含硫氣體為H2S和SO2，且隨溫度升高，焦炭轉(zhuǎn)化率增加，H2S/SO2摩爾比從0.33降低至0.23?？諝夥磻髦嗅尫诺牧蚝侩S燃料反應器溫度的升高而降低，且排放氣體中只存在SO2。研究褐煤與鈦鐵礦燃燒過程中氣態(tài)S的分布規(guī)律得出了與沈來宏相似的結(jié)論，但燃料反應器中未發(fā)現(xiàn)COS。同時根據(jù)平衡計算指出，所用褐煤中有約75%的S以氣體形式釋放，25%的S存在于固體灰燼(CaSO4、黃鐵礦形式)中，如圖5所示(FRg為燃料反應器氣體出口，ARg為空氣反應器出氣口，Pyr為灰中黃鐵礦硫，Ash為灰中硫)。

圖5 鈦鐵礦和褐煤試驗中硫的分布[33]Fig.5 Sulphur splitting in experiments with ilmenite and lignite[33]

值得注意的是，煤與鎳基氧載體一起使用時，H2S會與Ni反應生成Ni3S2固體，說明S元素不僅會以氣態(tài)釋放，還會與氧載體結(jié)合形成固體化合物，這將導致氧載體反應性降低[34]。對于鐵基氧載體材料，通過相關熱力學計算表明[35]，當Fe2O3相還原成Fe3O4相時，將不會與硫形成硫化合物。Diego等[36]使用一種摻雜了Al2O3的鐵基和銅基氧載體來燃燒含15%的H2S氣體，結(jié)果發(fā)現(xiàn)銅基氧載體將產(chǎn)生CuS，而鐵基氧載體則沒有任何硫化物/硫酸鹽形成的跡象。說明鐵基氧載體更適合與高硫含量的煤一起使用。

隨著燃料反應器中溫度的升高，氧載體更易將H2S氧化成SO2，燃料反應器中的H2S/SO2摩爾比降低。在空氣反應器中，由于未轉(zhuǎn)化的焦炭中存在硫且氣氛中氧氣的大量存在，氣相中的硫始終以SO2形式出現(xiàn)。燃料反應器中溫度升高，導致到達空氣反應器中未轉(zhuǎn)化的含硫焦炭含量降低，使得空氣反應器中出口的SO2含量下降。

2.1.2硫在CLOU中的釋放

文獻[37-38]指出，使用1種高硫褐煤和2種不同的銅基氧載體進行試驗時，煤中硫在燃料反應器和空氣反應器中均以SO2的形式釋放出來，未檢測到H2S，這是由于煤中S在燃料反應器中會被氧載體釋放的氧氣完全氧化和在空氣反應器中被氧氣氧化。Perez等[37]通過噴霧干燥制備了包含5%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4顆粒用作氧載體。盡管在空氣反應器出口處測量到少量SO2，但隨著燃料的引入，大部分硫均以單一的SO2形式從燃料反應器出口排出。與iG-CLC情況相同，燃料反應器出口SO2的釋放量也隨著燃料反應器溫度的升高而增加，且有部分S存在于固體灰燼(CaSO4、黃鐵礦的形式)中排出反應系統(tǒng)。同時系統(tǒng)中生成的SO2會與氧化銅反應生成(CuO)·(CuSO4)。硫酸銅的形成雖然不會影響氧載體的反應活性，但會降低氧載體的氧輸送能力。Adanez等[38]使用MgAl2O4上含有60% CuO的新型顆粒用作氧載體，發(fā)現(xiàn)隨燃料引入的大多數(shù)硫以SO2的形式從燃料反應器出口處排出。空氣反應器出口氣體中的SO2濃度隨著燃料反應器中溫度的升高而降低。在935 ℃下，總硫含量的87.9%將以SO2形式離開燃料反應器。在使用高硫含量燃料的操作過程中，氧載體的反應性和氧氣輸送能力均不會受到影響，且不會發(fā)生結(jié)塊問題。

在CLOU技術(shù)中由于燃料反應器中氧載體的釋氧功能和空氣反應器中的空氣氧化作用使得硫在2個反應器中均以SO2的形式釋放出來，且燃料反應器出口SO2釋放量隨著燃料反應器溫度的升高而增加，空氣反應器中出口SO2含量隨燃料反應器溫度的升高而下降，這與iG-CLC技術(shù)相同。

2.2 氮的釋放

2.2.1氮在iG-CLC中的釋放

與其他燃燒過程相比，CLC的主要優(yōu)點是不產(chǎn)生熱力型NOx[39]。在iG-CLC中，對NOx生成的唯一貢獻是燃料中所含的氮[40]。NH3、HCN是煤揮發(fā)過程中通常釋放的含氮物質(zhì)[40]。在燃料反應器的反應條件下，這些氮可以被氧化為NOx或轉(zhuǎn)化為N2。宋濤[41]以天然赤鐵礦為氧載體，研究了神華煙煤以及淮北無煙煤反應過程中氮的釋放情況，燃料反應器溫度880～970 ℃時，燃料反應器出口煙氣未檢測到NO和NO2，僅有微量的N2存在。此外，煤中氮在燃料反應器內(nèi)轉(zhuǎn)化為N2的比例隨燃料反應器溫度的升高而升高，而氧載體到達空氣反應器后，煤中未轉(zhuǎn)化的氮被氧化為NO，NO隨燃料反應器溫度的升高而降低。與此同時，宋濤等[11]還使用NiO/Al2O3氧載體對煤中燃料氮轉(zhuǎn)移進行了研究，分析了燃料反應堆溫度、煤種和運行條件對空氣反應器和燃料反應器中含氮氣體產(chǎn)物釋放的影響。結(jié)果表明，在燃料反應器中，燃料氮朝著N2的方向傳遞，與燃料類型無關。在燃料反應器中，N2是燃料氮轉(zhuǎn)移的唯一產(chǎn)物。燃料反應器出口氣體中N2濃度隨燃料反應器溫度的升高而增加。煤揮發(fā)分中NO和作為生成NOx前驅(qū)物的HCN被完全還原為N2。同時，由于NiO的氧化作用以及Ni對NH3分解的催化作用，作為另一種NOx前驅(qū)物的NH3也被完全轉(zhuǎn)化為N2。在空氣反應器中，NO是唯一的氮污染物，且不會形成NO2。較高的燃料反應器溫度將導致更少殘留的焦炭進入空氣反應器中，使空氣反應器中NO含量降低。Mendiara等[33]研究了鈦鐵礦與褐煤化學鏈燃燒中氮的釋放情況，得出與宋濤相同的研究結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在燃料反應器出口處檢測到的氮中約99%是N2、1%為NO，使用質(zhì)譜儀只能識別出痕量的NH3和HCN，說明褐煤揮發(fā)分中產(chǎn)生的NH3和HCN被氧載體顆?；就耆趸??？諝夥磻髦形崔D(zhuǎn)化焦炭中的氮以單一NO的形式釋放。

因此，在iG-CLC條件下，燃料中大多數(shù)氮是以N2形式在燃料反應器中釋放，同時可能生成少量的NO[11,33]，且隨著燃料反應器溫度的升高，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為N2的比例升高，到達空氣反應器的未轉(zhuǎn)化焦中的氮含量降低，從而空氣反應器出口氣體中NO濃度降低。

2.2.2氮在CLOU中的釋放

Perez等[37]采用褐煤與噴霧干燥制備的包含50%的CuO、10%的Fe2O3和40%的MgAl2O4的氧載體反應，發(fā)現(xiàn)煤中存在的大多數(shù)燃料氮在燃料反應器中以N2的形式釋放，同時煤中約20%的N被轉(zhuǎn)化為NO。與iG-CLC燃燒相比，在CLOU模式下的氮污染物形成的種類及規(guī)律相似。這2種方法中，唯一氮化合物是燃料反應器中N2和NO以及空氣反應器中NO。然而，在CLOU模式中，燃料反應器中產(chǎn)生了占含氮氣體總量約20%的NO，而在iG-CLC過程中只有1%的NO[33,37]。差異可歸因于CLOU中燃料反應器中存在氣態(tài)氧，這有利于將含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NO，而iG-CLC中的還原氣氛有利于將含氮物質(zhì)還原為N2。

在N排放比例方面，CLOU與iG-CLC技術(shù)相似，隨著燃料反應器溫度的升高，燃料中的氮轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氮化物的比例升高，到達空氣反應器的未轉(zhuǎn)化焦中的氮含量降低，從而空氣反應器出口氣體中NO濃度降低[37]。

2.3 汞的釋放

煤中汞含量非常低，但煤燃燒過程中Hg的排放被認為是有環(huán)境和健康風險的。Hg是一種高揮發(fā)性的有毒元素，有在植物和動物組織中積累的傾向[42]。迄今為止，文獻對Hg的排放研究并不多。

2.3.1汞在iG-CLC中的釋放

Mendiara等[17]用鐵基氧載體和2種煤(褐煤和無煙煤)進行試驗。發(fā)現(xiàn)煤氣化過程中，Hg在燃料反應器中的釋放量與燃料反應器的溫度和煤中Hg含量有關，且?guī)缀跛械腍g均以氣體形式揮發(fā)出去。燃料反應器中無煙煤(高汞含量)的汞釋放量隨溫度的升高而增加。氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比在875 ℃時為76/24，920 ℃時為86/14。在2個燃料反應器溫度下，空氣反應器出口氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比為38∶62。使用褐煤(低汞含量)在910 ℃下觀察到燃料反應器中Hg0/Hg2+的摩爾比為75∶25，在空氣反應器中測得Hg0/Hg2+的摩爾比為46∶54。張志越等[19]研究了以Fe2O3為載氧體的煤化學鏈燃燒載過程中汞析出特性，探討了燃料反應器出口汞的遷移變化及煙氣組分對汞的影響。結(jié)果表明：大于800 ℃的條件下，煤中的汞基本全部析出，且隨溫度升高而增加；燃料反應器出口煙氣中的汞主要以Hg0的形式存在，各工況下的單質(zhì)汞占煙氣中氣態(tài)總汞的比例都在88%以上，隨溫度升高，煙氣中零價汞與氣態(tài)中總汞的比例略有降低，這與Mendiara的研究結(jié)果相反。同時發(fā)現(xiàn)SO2會抑制Cl及Cl2的形成，從而抑制Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化，NO會促進汞的氧化過程，燃料反應器煙氣中以CO為主的還原性氣氛不利于汞的氧化。Ma等[43]以赤鐵礦為氧載體，研究了煤熱解和氣化過程中汞的釋放情況和氧載體對汞釋放的影響，結(jié)果表明，在典型的CLC操作溫度(950 ℃)下，煤熱解過程中共有44.7% 的汞以氣相形式釋放出來，在焦炭氣化過程中釋放13.4%的汞。氧載體的存在對汞的釋放速率和汞量的影響很小，但氧載體促進了Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)化。氧載體僅吸收少量的汞，并將其與未轉(zhuǎn)化的焦炭一起進入空氣反應器中。

煤中汞元素在化學鏈燃燒過程中大部分以Hg0和Hg2+的氣態(tài)形式釋放出來，在燃料反應器中主要以Hg0形態(tài)存在，而在空氣反應器中主要是Hg2+。燃料反應器中Hg釋放量隨溫度升高而增加，與此同時，空氣反應器的Hg釋放量降低。

2.3.2汞在CLOU中的釋放

Perez等[37]使用Cu-Fe氧載體與西班牙褐煤在905 ℃下進行試驗，發(fā)現(xiàn)煤中約13.1%的Hg從燃料反應堆中釋放，15.6%的Hg在空氣反應器中排放，有相當一部分的Hg(42.5%)保留在燃燒的灰中。燃料反應器氣相中Hg0/Hg2+的摩爾比為86∶14，空氣反應器出口中Hg0/Hg2+摩爾比為1∶1，而同等試驗條件下，iG-CLC燃料和空氣反應器中Hg的排放量分別占煤中Hg含量的31.5%和67.7%，因此CLOU技術(shù)具有更低的Hg排放量。這是由于CLOU過程中，煤中Hg部分轉(zhuǎn)移到固體灰燼中。

總之，煤中存在的Hg在化學鏈燃燒過程中將以Hg0和Hg2+的形式釋放出來。在iG-CLC技術(shù)中生成以氣態(tài)汞為主，而在CLOU技術(shù)中有較多的汞殘留在固體灰燼當中，使該技術(shù)有著更少的汞排放性能。

2.4 焦油的釋放

2.4.1焦油在iG-CLC中的釋放

研究表明，燃料類型似乎對燃料反應器出口氣體中的焦油量具有決定性影響。實際上，在使用鈦鐵礦或鐵礦石[44-46]等用于燃燒不同等級煤的CLC試驗中沒有檢測到焦油。然而，使用具有較高揮發(fā)性物質(zhì)的其他固體燃料，如生物質(zhì)，在燃料反應器的出口處會檢測到焦油存在，從而影響反應器出口CO2質(zhì)量。Mendiara等[18]使用幾種生物質(zhì)(松木屑、橄欖石和杏仁殼)和鐵礦石作為氧載體進行測試，950～980 ℃，焦油含量為2.5～4.5 g/Nm3。升高操作溫度導致燃料反應器出口氣流中的焦油量減少。980 ℃下，不同生物質(zhì)在iG-CLC中的焦油成分如圖6所示。萘是檢測到的主要化合物，其次是較少量的苯乙烯、己烯和菲。

2.4.2焦油在CLOU中的釋放

在CLOU模式下燃燒煤或生物質(zhì)測試表明燃料反應器出口沒有焦油[20,47]。即使在高揮發(fā)性燃料如生物質(zhì)的燃燒情況下，也未檢測到焦油的存在，這是因為燃料反應器中氣態(tài)氧的存在導致焦油化合物完全燃燒。因此CLOU技術(shù)更利于焦油的轉(zhuǎn)化。

3 結(jié)語與展望

固體燃料用于以iG-CLC和CLOU技術(shù)為代表的化學鏈燃燒，其固體燃料儲量豐富、產(chǎn)生的CO2分離成本低、能量利用效率高，具有廣闊的發(fā)展前景。由于固體燃料本身存在的污染元素在2種技術(shù)運行過程中均會以污染物的氣相形式釋放出來，因此，在燃料反應器出口的釋放將影響CO2質(zhì)量，而空氣反應器的出口將直接排放到大氣中，造成環(huán)境污染?；瘜W鏈燃燒過程中針對污染物的釋放問題可在原料處理和工藝開發(fā)過程尋找解決辦法。

1)固體燃料作為化學鏈燃燒的原料，由于其本身存在的污染元素是燃燒過程釋放污染物的源頭，因此，充分考慮經(jīng)濟性的前提下，將固體燃料進入化學鏈燃燒系統(tǒng)前進行熱解，提取焦油、煤氣同時脫除部分污染元素，如S、Hg元素污染物預先脫除，即減少進入化學鏈燃燒系統(tǒng)的污染元素含量，降低排放到CO2或大氣中的污染物，易達到CO2存儲要求和相關的大氣排放標準。

2)在化學鏈工藝開發(fā)方面，尋找合適的化學鏈燃燒技術(shù)對污染物的控制有顯著作用。如在氮污染物排放方面，提高燃料反應器溫度或開發(fā)合適的氧載體提高燃料中的N向N2轉(zhuǎn)移的能力，選擇iG-CLC技術(shù)可達到相對高的N2轉(zhuǎn)化率。在焦油排放方面，對于高揮發(fā)分的固體燃料可使用CLOU技術(shù)。通過預先脫除固體燃料的揮發(fā)分，采用焦炭作為原料選擇iG-CLC技術(shù)為宜。

3)iG-CLC和CLOU技術(shù)應用過程中由于固體原料本身存在多種元素，有些元素會在燃燒過程中以污染物的形式釋放出來。這些污染物不僅會造成環(huán)境問題，也會污染目標氣體。了解污染元素的轉(zhuǎn)化情況，總結(jié)污染物的釋放規(guī)律，探究降低污染物釋放的可行性路線，對于固體燃料CLC的工藝開發(fā)有重要指導作用，有利于促進固體燃料CLC的工業(yè)化進程。