含鈾砂巖中鍶同位素的順序提取分析及結(jié)果探討

顏妍， 曾遠(yuǎn)， 劉春紅， 王瑩， 張賽楠

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院， 北京 100029）

砂巖是源區(qū)巖石經(jīng)風(fēng)化、 剝蝕、 搬運(yùn)、沉積形成， 通常由碎屑和填隙物兩部分構(gòu)成。碎屑常包含有石英、 長石、 白云母、 方解石、黏土礦物、 白云石等礦物， 填隙物包括碳酸鹽、 硅質(zhì)膠結(jié)物及雜基。 砂巖成分復(fù)雜多樣，可作為恢復(fù)盆地古地理格局、 判斷物源區(qū)的重要依據(jù)。

鍶（Sr）是堿土金屬元素， 常常作為分散元素出現(xiàn)在斜長石、 磷灰石等含Ca 礦物中， 也可以菱鍶礦、 天青石等少數(shù)獨(dú)立礦物的形式出 現(xiàn)。 鍶 存 在4 個(gè) 穩(wěn) 定 同 位 素：88Sr、87Sr、86Sr 和84Sr， 同位素平均豐度分別為82.53%、7.04%、 9.87%和0.56%［1］。87Rb 可 衰 變 形 成87Sr， 故鍶同位素組成是變化的。 因此礦物或巖石中鍶同位素的比值取決于該礦物或巖石的年齡及其初始Rb/Sr 值。 巖漿分離結(jié)晶過程中， 鍶趨向于濃集于斜長石中， 而Rb 留在液相中， 殘余巖漿的Rb/Sr 值逐漸增加， 所以在一套分異的火成巖石中， Rb/Sr 值隨分異程度增強(qiáng)而增加。 鍶同位素因其在海水中存留的時(shí)間大于海水的混融時(shí)間， 可以示蹤不同時(shí)期海水的變化。 鍶同位素作為地球化學(xué)指標(biāo)，在巖石定年、 巖漿巖的劃分、 地層年代的確定以及古氣候環(huán)境的恢復(fù)等方面都有廣泛的應(yīng)用。

早在19 世紀(jì)60、 70 年代，以Chester 等［2］為代表的海洋化學(xué)家嘗試用一種或者幾種化學(xué)試劑溶蝕海洋沉積物， 將其分為可溶態(tài)和殘留態(tài)兩部分， 進(jìn)而達(dá)到研究微量元素存在形態(tài)的目的。Tessier［3］進(jìn)一步建立Tessier 流程，將海洋沉積物進(jìn)行連續(xù)溶蝕和分離， 將其分成若干地球化學(xué)相。 1993 年歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局在綜合已有的沉積物重金屬元素提取方法的基礎(chǔ)上， 提出了3 步提取法（BCR 方法）［4］， 用于城市污水處理廠污泥樣品中銅、鉻、 鎳、 鉛和鋅形態(tài)分析。 鄒亮等［5］在Tessier以及歐共體標(biāo)準(zhǔn)局BCR 等前人順序提取方法的基礎(chǔ)上， 采用一套改進(jìn)的順序提取法對(duì)海洋沉積物的主量元素進(jìn)行逐步提取， 結(jié)果顯示， 最后經(jīng)鹽酸淋濾后的樣品， 沉積物中的生物、 自生組分已經(jīng)被溶解， 而殘留下來的剩余物質(zhì)基本上可代表海洋沉積物的陸源碎屑組分。 順序提取技術(shù)具有操作簡單、 適用性強(qiáng)、 蘊(yùn)含信息豐富等優(yōu)點(diǎn)， 逐漸發(fā)展成為元素形態(tài)研究的重要手段之一， 廣泛應(yīng)用于土壤、 沉積物、 固體廢物等的元素分配、 遷移研究等領(lǐng)域［6-7］。

傳統(tǒng)的砂巖鍶同位素比值的測定方法在對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)處理時(shí)， 采用氫氟酸+硝酸溶樣， 將砂巖全部溶解， 所得到鍶同位素是碳酸鹽礦物、 硅酸鹽礦物等多種礦物混雜的結(jié)果。 采用不同溶劑順序提取砂巖中不同形態(tài)的鍶元素， 用熱電離質(zhì)譜法（TIMS）測量鍶同位素比值， 可以消除其他礦物的干擾， 準(zhǔn)確得到砂巖成因信息［8］。

本文針對(duì)伊犁盆地含鈾砂巖樣品， 首先采用XRD 研究其礦物組成， 在此基礎(chǔ)上采用去離子水（H2O）作為溶劑溶解表面吸附的可溶性鉀鹽、 鈉鹽， 之后采用乙酸（HAc）溶解樣品中大多數(shù)碳酸鹽礦物 （主要為方解石等）， 然后采用鹽酸（HCl）溶解剩余碳酸鹽礦物（主要為白云石等）和少部分黏土礦物， 最后采用硝酸（HNO3）＋氫氟酸（HF）溶解殘余的石英和硅酸鹽礦物。 對(duì)不同形態(tài)中鍶同位素進(jìn)行TIMS分析， 探索各形態(tài)中鍶同位素比值的分布規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

實(shí)驗(yàn)儀器主要采用： 英國Isotopx 公司的PHOENIX 熱 電 離 質(zhì) 譜 儀 （TIMS）、 Thermo Fisher Scientific 公司Element 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）， PANalyticalB.V.公司的X射線衍射儀（XRD）。

1.2 主要材料與試劑

主要試劑：1）經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂（AG50WX8， Bio-Rad Laboratories， 100～200 目）純化后的乙酸； 2） 經(jīng)亞沸蒸餾冷凝純化后的MOS級(jí)鹽酸、 氫氟酸、 硝酸； 3）去離子水， 電阻為18.2 MΩ。

1.3 鍶同位素順序提取方法

1） 將砂巖樣品用瑪瑙研缽研磨至200 目左右， 待用。

2） 稱取0.5 000 g 樣品， 裝入離心管中，加入5.00 mL 去離子水， 搖勻， 超聲震蕩2 h。4 000 r/min 離心分離， 取上清液待用。

3） 向步驟2 沉淀中加入5.00 mL 0.5 mol/L乙酸溶液， 搖勻， 超聲震蕩2 h， 4 000 r/min離心分離， 提取上清液待用。

4） 向步驟3 沉淀中加入5.00 mL 0.5 mol/L鹽酸溶液， 搖勻， 超聲震蕩2 h， 4 000 r/min離心分離， 提取上清液待用。

5） 將步驟4 的不溶物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯溶樣罐中， 加入2.00 mL 濃硝酸， 1.00 mL 濃氫氟酸， 180℃溶解樣品。

6） 取步驟2～4 中上層清液、 步驟5中溶液蒸干， 加入1.20 mL 0.5 mol/L 鹽酸復(fù)溶，轉(zhuǎn)移至離心管中4 000 r/min 離心10 min。 提取上清液加入裝有強(qiáng)酸性陽離子樹脂（AG50W-X8， Bio-Rad Laboratories， 100 ～200 目）的分離柱進(jìn)行鍶元素的分離純化過程，采用2 mol/L 鹽酸作為淋洗液， 3 mol/L 鹽酸為洗脫液， 純化的鍶溶液蒸干后進(jìn)行TIMS 測試鍶同位素。

1.4 鍶同位素TIMS 測試方法

鍶同位素測試采用Re 單帶， TaF5作為發(fā)射劑的點(diǎn)樣方式。 TIMS 測量采用正離子狀態(tài)、法拉第杯靜態(tài)多接收模式。88Sr、87Sr、86Sr 和84Sr 檢測杯為： H3， H2， H1 和L2； 測定溫度1 200～1 400 ℃。 測量過程中保證H3（88Sr）信號(hào)強(qiáng)度在2～3 V 之間。 同時(shí)檢測銣（Rb）同位素的干擾， 保證85Rb/86Sr 不高于1×10-3。 鍶同位素采用86Sr/88Sr＝0.119 4 指數(shù)定律進(jìn)行同位素分餾校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鈾砂巖樣品礦物組成

選定含鈾砂巖樣品6 件， 編號(hào)為P824a-f，采自伊犁盆地蒙其古爾鈾礦床， 西山窯組VII旋回含礦層。 樣品為淺灰色粗砂巖， 采用X射線粉晶衍射儀（XRD）測試砂巖主要礦物組成， 結(jié)果列于表1。 發(fā)現(xiàn)p824a-f 砂巖中， 大部分礦物為石英（73.5%～77.3%）， 含有少量鉀長石 （4.9%～6.5%）， 黏土礦物含量范圍為11.8%～20.1%， 存在少量的方解石（1.7%～6.2%）。總的來說， 選定的砂巖樣品其礦物組成主要為石英、 硅酸鹽礦物及少量碳酸鹽礦物。

2.2 不同形態(tài)鍶同位素比值測定結(jié)果

采用英國Isotopx 公司的PHOENIX 型熱電離質(zhì)譜儀測定順序提取的不同形態(tài)鍶同位素比值， 以NBS 987 鍶同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（其87Sr/86Sr＝0.710 250±0.000 015）進(jìn)行監(jiān)控， 采用86Sr/88Sr＝0.119 4 進(jìn)行同位素分餾校正。 砂巖樣品不同形態(tài)鍶同位素比值測試結(jié)果列于表2， 精度均優(yōu)于0.002%。

2.3 討論

2.3.1 鍶同位素比值分布規(guī)律

由不同形態(tài)鍶同位素比值測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中不同形態(tài)87Sr/86Sr 存在差異。 水提取態(tài) 的87Sr/86Sr 較 低， 相 對(duì) 均 一， 分 布 從0.710 45～0.712 13； 乙酸提取態(tài)的87Sr/86Sr 與水提取態(tài)相差不多， 略低于水， 分布從0.709 89～0.711 50； 鹽酸提取態(tài)的87Sr/86Sr 高于水、 乙酸， 分布從0.714 63～0.718 54。 硝酸＋氫氟酸提取態(tài)的87Sr/86Sr 分布從0.751 84～0.753 89， 遠(yuǎn)高于水、 乙酸和鹽酸提取態(tài)； 總的來說， 采用不同溶劑順序提取時(shí)鍶同位素比值呈現(xiàn)以下規(guī)律（圖1）：

造成這種差異的原因是砂巖由不同礦物組成， 不同礦物中87Sr/86Sr 比值存在差異。 一般認(rèn)為水作為溶劑溶解表面吸附的可溶性鉀鹽、 鈉鹽， 部分方解石。 乙酸溶解樣品中碳酸鹽。 鹽酸溶解碳酸鹽巖和少部分黏土礦物，如綠泥石等， 硝酸＋氫氟酸主要溶解砂巖中的石英及硅酸鹽礦物［9］。

表1 含鈾砂巖樣品的礦物組成（XRD）Table 1 Mineral composition of uranous sandstone samples（XRD）

表2 順序提取過程中的鍶同位素比值測定結(jié)果Table 2 The determination results of Sr isotopes by sequential extractions

圖1 順序提取過程中的鍶同位素比值測定結(jié)果Fig. 1 The determination results of Sr isotopes by sequential extractions

2.3.2 主量元素分配規(guī)律

由主量元素在各個(gè)提取態(tài)中的分布（圖2）可以發(fā)現(xiàn)， 水提取態(tài)中Ca 的含量約占樣品Ca總含量的5%， 表生風(fēng)化作用的過程中Ca 元素活動(dòng)性強(qiáng)， 其中相當(dāng)一部分是以吸附態(tài)存在于沉積物表面， 因而比較容易被溶解進(jìn)入水溶液當(dāng)中。 乙酸提取態(tài)中Ca 含量比較高，所占比例也比較顯著（23%～75%）， 其中p824a 樣品乙酸提取的Ca 比例高達(dá)70%， 乙酸溶解了砂巖中的碳酸鹽物質(zhì)， 易與碳酸形成碳酸鹽的Ca 被大量提取。 此外， 乙酸還提取了部分的Mg（約5%～10%）、 Fe（約5%～14%）， 意味著可能有部分鐵錳氧化物被乙酸溶解。 鋁（Al）在乙酸提取液中含量都比較低，所占比例不足1 %， 說明乙酸不能夠提取Al元素的主要賦存組分 （通常為黏土礦物）。 鹽酸 提 取 態(tài) 中， Ca、 Mg、 Al、 Fe 比 例1%～10%。 其中Ca 在乙酸提取后， 在鹽酸提取中還被溶出， 這也可能與次生磷酸鹽礦物的溶解有關(guān)。 至于Al 、 Mg 、 Fe 在鹽酸淋濾液中的明顯溶出可能與部分自生黏土礦物被溶解有關(guān)。

圖2 各提取態(tài)元素含量比例Fig. 2 The percent of each element of sequential extractions

2.3.3 礦物組成、 主量元素對(duì)不同形態(tài)鍶同位素組成的影響

鍶主要分布于硝酸＋氫氟酸提取態(tài)， 占全巖總鍶含量的51%～78%。 其次主要分布于乙酸提取態(tài)， 約占全巖鍶總量的13%～43%。水及鹽酸提取態(tài)中鍶含量較少， 分別是0.6%～7.3%與3.4%～4.3%。

硝酸＋氫氟酸主要溶解砂巖中的石英及硅酸鹽礦物， 這些硅酸鹽礦物占砂巖組成的90%以上， 大部分鍶在這一階段被提取。 乙酸主要溶解方解石， 方解石是Ca 元素的重要儲(chǔ)庫（23%～74%）。 元素周期表中Ca 和鍶同屬一個(gè)主族且位置相鄰， 并且鍶的離子半徑（0.113 nm）與鈣的離子半徑（0.099 nm）接近，同時(shí)鍶與鉀的離子半徑（0.133 nm）也相差不大， 所以鍶常常以類質(zhì)同象的方式分散在含鈣的礦物中， 如鈣質(zhì)碳酸鹽礦物（尤其是文石）、 角閃石和磷灰石等。 盡管樣品中方解石含量并不高（0～6.2%）， 但是它占據(jù)了砂巖樣品中約50%的Ca， 和約30%的鍶， 這與樣品的礦物組成和微量元素地球化學(xué)行為相符；因此樣品中少量方解石的存在， 對(duì)鍶同位素比值的測定帶來劇烈影響。

若砂巖中含有97%的硅酸鹽礦物和3%陸源碳酸鹽礦物， 硅酸鹽礦物中87Sr/86Sr＝0.750 0，含鍶總量的70%， 碳酸鹽礦物的87Sr/86Sr＝0.711 9， 含鍶總量的30%。 直接針對(duì)全巖樣品討論成巖過程中87Sr/86Sr， 將帶來2%左右的誤差。

因而， 順序提取可以模擬各種自然以及人為的環(huán)境條件變化， 合理使用不同溶解性能的溶劑， 選擇性提取樣品中目標(biāo)元素的礦物相， 把單一的全量評(píng)價(jià)指標(biāo)轉(zhuǎn)變?yōu)椴煌螒B(tài)的多指標(biāo)因子， 更具針對(duì)性， 對(duì)反推巖石形成的地質(zhì)過程有著重要參考意義。

2.3.4 鍶同位素比值指示礦物成因機(jī)理

不同形態(tài)鍶同位素組成與砂巖形成的不同階段息息相關(guān)。 水溶態(tài)中鍶同位素組成受可溶性鉀鹽、 鈉鹽的影響， 與成巖過程中水體、 原巖及后期改造相關(guān)。 乙酸提取態(tài)中的方解石一般認(rèn)為是化學(xué)沉積巖， 由水中飽和碳酸鈣沉淀形成， 與水體中的鍶同位素組成息息相關(guān)， 可以代表形成時(shí)水體的鍶同位素組成。

鍶同位素比值差異可以很好地反映樣品的沉積環(huán)境是海相還是陸相。 鍶在海水中存留的時(shí)間為4×106a， 而鍶同位素在海水中的混合作用只需1 000 a， 所以可認(rèn)為某一地質(zhì)歷史時(shí)期全球范圍內(nèi)海水中鍶的同位素組成是均一的； 始新世-漸新世時(shí)期海水87Sr/86Sr比值范圍為0.707 7～0.708 3［10-11］。

伊犁盆地含鈾砂巖樣品乙酸溶解階段的87Sr/86Sr 分布范圍為0.709 89～0.718 80， 高于同時(shí)期海水的87Sr/86Sr （0.707 7～0.708 3）， 而與河湖水（0.711 9）相近， 說明伊犁地區(qū)砂巖受海水影響較小， 非海相沉積， 可能是受到陸源流體的影響。 陸源成巖流體可能來自于大陸河流、 湖泊的大氣淡水， 或者是溶解陸源不穩(wěn)定鋁硅酸鹽礦物 （如斜長石、 鉀長石等）的地層水， 這些流體溶解了大量地表陸殼風(fēng)化帶來的殼源鍶， 故鍶同位素比值遠(yuǎn)大于各自對(duì)應(yīng)的同期海水鍶同位素比值， 說明其沉淀過程受到陸源流體的影響。 這個(gè)推論與前人研究發(fā)現(xiàn)的伊犁盆地整體上為沖積扇快速入湖的扇三角洲沉積模式［12-18］一致， 進(jìn)一步證實(shí)了順序提取不同形態(tài)中鍶同位素可以應(yīng)用于沉積成巖過程的研究。

3 結(jié)論

本文針對(duì)伊犁盆地砂巖樣品， 采用水、乙酸、 鹽酸、 硝酸＋氫氟酸順序提取方法，探索砂巖中鍶同位素在各個(gè)相態(tài)中的分配規(guī)律。 鍶同位素主要分布于硝酸＋氫氟酸提取態(tài)和乙酸提取態(tài)。 乙酸提取態(tài)溶解樣品中的碳酸鹽組分， 提取了23%～74%的鈣元素和13%～43%的鍶同位素。 硝酸＋氫氟酸提取態(tài)溶解砂巖中的石英及硅酸鹽礦物， 這些礦物占砂巖組成的90%以上， 51%～78%的鍶在這一階段被提取。 鍶同位素比值在順序提取過 程 中 則 呈 現(xiàn) 以 下 規(guī) 律：87Sr/86SrHNO3＋HF?87Sr/86SrHCl＞87Sr/86SrH2O≥87Sr/86SrHAc。 不同溶解能力的溶劑提取鍶的比例及鍶同位素比值大相徑庭， 合理選用不同溶解性能的溶劑， 去除干擾形態(tài)的鍶同位素， 對(duì)樣品的鍶同位素分析更加有針對(duì)性。