熱重分析法測定高聚物合金尼龍66/聚四氟乙烯中各組分含量

吳玫曉,石 晶

(1.上海材料研究所 檢測中心,上海 200437; 2.上海市工程材料應(yīng)用與評價重點實驗室,上海 200437)

高聚物合金是將2種或2種以上不同種類的高聚物,通過物理或化學(xué)方法共混,使不同高分子的特性得以優(yōu)化組合,從而形成具有所需性能的高分子混合物新材料[1-2]。尼龍66/聚四氟乙烯(PA66/PTFE)合金兼具PA66和PTFE 的優(yōu)點,既具有優(yōu)異的耐磨性、自潤滑性,在高溫下也能保持較高的強度和剛度,在電子電氣、汽車、精密儀器等高性能要求領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[3-7]。

對塑料行業(yè)來說,剖析高聚物中各組分含量,對其逆向開發(fā)、特性研究和生產(chǎn)控制具有重要意義。熱重分析法主要測定物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度和時間而產(chǎn)生的變化,可以對物質(zhì)的熱分解過程進行定量評價。不同種類的塑料其熱分解起始溫度、最大分解速率溫度均不相同,可以用此種方法對未知的塑料合金進行組分鑒別和含量測定[8]?，F(xiàn)有的報道中,有通過熱重分析法測定樹脂基混合物中組分組成及含量[9]、橡膠中各組分含量[10-11],以及通過熱重分析-傅里葉變換紅外光譜法測定無機物填充高分子復(fù)合材料的組分組成及含量[12],但未見到通過熱重分析法對高聚物合金中各組分含量進行測定的相關(guān)報道。

本工作通過傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)對高聚物合金PA66/PTFE 中各組分進行定性,差示掃描量熱法(DSC)鑒別各組分熔點,最后通過熱重分析法(TGA)對各組分含量進行定量。

1 試驗部分

1.1 儀器

Discovery TGA 550 型熱重分析儀;Thermo Nicolet iS10 型傅里葉變換紅外光譜儀;Thermal Analysis DSC6型差示掃描量熱儀。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱重分析法

將5～10 mg某公司提供的PA66/PTFE 樣品放入樣品盤中,記錄樣品質(zhì)量。設(shè)定如下條件:高分辨法,靈敏度1.0,分辨率5.0,氮氣吹掃,吹掃速率40 mL·min-1,從室溫升至1 000 ℃。得到不同溫度下樣品中各組分的質(zhì)量分數(shù)。

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜法

取PA66/PTFE 樣品光滑面,與衰減全反射(ATR)金剛石晶體接觸,旋緊旋鈕壓緊樣品,掃描16次,分辨率4 cm-1,得到紅外譜圖。

1.2.3 差示掃描量熱法

將4～8 mg PA66/PTFE 樣品放入樣品盤中,記錄樣品質(zhì)量,氮氣吹掃,吹掃速率50 mL·min-1,從室溫升溫至350 ℃,記錄曲線,得到樣品的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分種類鑒定

通過紅外譜圖和熔點,初步確定PA66/PTFE樣品中各組分種類。樣品的紅外譜圖見圖1。

由圖1可知:3 299 cm-1處的吸收峰為-NH-伸縮振動峰,1 634,1 538,1 275,1 200 cm-1處的吸收峰為的酰胺基(-NHCO-)的紅外吸收峰;1 464 cm-1處的吸收峰為與N 原子相連的亞甲基(-CH2-)變角振動峰;1 418 cm-1處的吸收峰為與C＝O 相連的亞甲基(-CH2-)變角振動峰。通過分析,初步確定樣品中含有尼龍。紅外譜圖上看不到PTFE的特征峰,應(yīng)是PTFE 含量少或紅外吸收不顯著,被PA66的紅外吸收所掩蓋。

尼龍種類繁多,通常需要通過DSC 確定熔點,以辨別尼龍種類,樣品的DSC曲線見圖2。

圖1 樣品的紅外譜圖Fig.1 IR spectrum of the sample

圖2 樣品的DSC曲線Fig.2 DSC curve of the sample

由圖2 可知:樣品的熔點分別為262,327 ℃。該樣品為兩種高聚物合金,根據(jù)熔點可確定該樣品中含有PA66和PTFE。

2.2 組分含量測定

熱重分析曲線有熱失重(TG)曲線和熱失重曲線的一次微分(DTG)曲線,見圖3。其中,TG 曲線為樣品的失重百分比與溫度關(guān)系曲線,DTG 曲線為失重百分比的一次微分(失重速率)與溫度關(guān)系曲線。

由圖3可知:熱失重分為兩個階段,第一個階段從396℃開始,最大失重速率溫度為401℃,該階段失重率為33.3%;第二個階段從533℃開始,最大失重速率溫度為536 ℃,該階段失重率為9.2%;溫度到達700 ℃以后,TG 曲線出現(xiàn)一個平臺,此時有機物已完全降解,剩余的為無機添加物。

結(jié)合FTIR 和DSC 分析結(jié)果,第一個階段為PA66的分解,第二個階段為PTFE 的分解,PA66的質(zhì)量分數(shù)為33.3%,PTFE 的質(zhì)量分數(shù)為9.2%,無機添加物的質(zhì)量分數(shù)為54.5%。

圖3 熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves

2.3 方法的準確度和精密度

為了驗證方法的精密度,試驗對PA66/PTFE樣品進行7次平行測定,測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)見表1。

表1 精密度試驗結(jié)果(n＝7)Tab.1 Results of test for precision(n＝7)

由表1可知:RSD 小于2.0%,表明方法的精密度較好。

為了驗證方法的準確度,試驗通過純PA66和純PTFE樣品對合金的熱分解過程進行驗證。驗證結(jié)果中,純PA66和純PTFE的初始分解溫度、最大分解速率溫度與合金基本一致,可以確定,這兩個失重過程確實是PA66 與PTFE 的熱分解失重過程。PA66/PTFE樣品提供者提供的信息為PA66的質(zhì)量分數(shù)為35%,PTFE 的質(zhì)量分數(shù)為10%,試驗測得PA66的失重百分比為33.7%、PTFE 的失重百分比為9.4%,略小于實際添加值。本方法的準確度良好。

本工作采用熱重分析法測定高聚物合金PA66/PTFE 中各組分含量,首先通過FTIR 和DSC確定了各組分種類,再通過TGA 確定各組分含量,并進行了準確度和精密度驗證,方法的準確度好、精密度高,適用于高聚物合金PA66/PTFE中各組分含量的測定。

本方法也可應(yīng)用于其他種類高聚物合金中各組分的含量測定,但有兩個前提:一是必須通過一定手段確定高聚物組分;二是高聚物合金中各組分在熱分解階段不能有重疊或者化學(xué)反應(yīng)等干擾,否則不能準確判定各組分含量。