環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)方法研究

李時(shí)鑫

（天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)科學(xué)研究院，天津 300192）

環(huán)氧乙烷氣體屬易燃易爆物質(zhì)，作為高效滅菌劑應(yīng)用于醫(yī)療器械生產(chǎn)中。環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀被廣泛應(yīng)用，其量值準(zhǔn)確事關(guān)生產(chǎn)安全。目前，國內(nèi)并無環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀的校準(zhǔn)規(guī)范，儀器的量值缺少溯源方法。

1 環(huán)氧乙烷

環(huán)氧乙烷是一種環(huán)醚，屬于簡(jiǎn)單的雜環(huán)化合物，相對(duì)密度0.87，沸點(diǎn)10.4℃。環(huán)氧乙烷急性中毒會(huì)導(dǎo)致頭痛、胸悶和呼吸困難，長期少量接觸會(huì)引起神經(jīng)功能紊亂[1]。環(huán)氧乙烷氣體可與空氣形成易爆混合物，遇明火或熱源可能發(fā)生爆炸，其爆炸下限為3%。國家職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GBZ2.1-2007《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值（化學(xué)有害因素）》規(guī)定環(huán)氧乙烷的職業(yè)接觸限值為1mg/m3[2]。

環(huán)氧乙烷的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可以和許多化合物發(fā)生開環(huán)加成反應(yīng)，作為高效滅菌劑被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械生產(chǎn)中。環(huán)氧乙烷滅菌是國內(nèi)生產(chǎn)醫(yī)療器械的標(biāo)準(zhǔn)滅菌方法，相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)有GB 18281.2-2015《醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌生物指示物 第2部分：環(huán)氧乙烷滅菌用生物指示物》、GB 18279.1-2015《醫(yī)療保健產(chǎn)品滅菌 環(huán)氧乙烷 第1部分：醫(yī)療器械滅菌過程的開發(fā)、確認(rèn)和常規(guī)控制的要求》。以防護(hù)口罩生產(chǎn)行業(yè)為例，國家標(biāo)準(zhǔn)GB19083-2010《醫(yī)用口罩技術(shù)要求》與GB/T 32610-2016《日常防護(hù)型口罩技術(shù)規(guī)范》中明確規(guī)定口罩中環(huán)氧乙烷殘留量不應(yīng)超過10μg/g。

隨著新冠肺炎疫情的不斷蔓延，國內(nèi)醫(yī)療器械產(chǎn)能不斷增加，環(huán)氧乙烷的用量成指數(shù)增長。環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀可及時(shí)監(jiān)測(cè)生產(chǎn)中環(huán)氧乙烷的氣體濃度，對(duì)避免生產(chǎn)安全事故非常重要。環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀尚無國家技術(shù)規(guī)范，其量值溯源問題亟待解決。國內(nèi)環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀生產(chǎn)企業(yè)眾多，所生產(chǎn)的儀器廣泛用于化工生產(chǎn)和醫(yī)療器械制造行業(yè)，已具備統(tǒng)一實(shí)施量值溯源的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、技術(shù)及管理基礎(chǔ)。

表1 環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀主要計(jì)量特性Table 1 Main measurement characteristics of ethylene oxide gas detector

2 校準(zhǔn)方法

校準(zhǔn)，是指一組操作，第一步是確定標(biāo)準(zhǔn)值與儀器示值之間的關(guān)系。這里標(biāo)準(zhǔn)值與相應(yīng)示值都應(yīng)具有測(cè)量不確定度；第二步是用此信息確定從示值與所獲得測(cè)量結(jié)果的關(guān)系[3]。環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀的主要計(jì)量特性見表1。

2.1 示值誤差的校準(zhǔn)方法

儀器按使用說明書的要求通電預(yù)熱，通電預(yù)熱穩(wěn)定后，先通入零點(diǎn)氣體校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)，再通入濃度約滿量程80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的示值。然后分別通入濃度約為滿量程20%、50%、80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后記錄示值，每種濃度重復(fù)測(cè)量3次，取算術(shù)平均值作為儀器示值。按式（1）計(jì)算測(cè)量范圍≤10μmol/mol時(shí)的示值誤差；按式（2）計(jì)算測(cè)量范圍＞10μmol/mol時(shí)的示值誤差。

式中：

Δc——儀器示值絕對(duì)誤差，μmol/mol。

Δcr——儀器示值相對(duì)誤差，%。

c——3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，μmol/mol。

cs——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值，μmol/mol。

2.2 重復(fù)性

通入零點(diǎn)氣體使儀器示值回零，通入濃度約為滿量程50%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，重復(fù)測(cè)量6次，重復(fù)性以單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，按式（3）計(jì)算儀器的重復(fù)性。

式（3）中：

sr——測(cè)量重復(fù)性，%。

c——測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，μmol/mol。

ci——第 i次測(cè)量值，μmol/mol。

n——測(cè)量次數(shù)，n=6。

2.3 響應(yīng)時(shí)間的校準(zhǔn)方法

通入零點(diǎn)氣體使儀器示值回零，通入濃度約為滿量程50%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后讀取儀器示值。撤去氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，儀器示值回零后，再通入上述濃度的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，同時(shí)啟動(dòng)秒表，待儀器示值達(dá)到穩(wěn)定示值的90%時(shí)停止計(jì)時(shí)，記錄秒表讀數(shù)，重復(fù)測(cè)量3次，取3次秒表讀數(shù)的算術(shù)平均值作為儀器的響應(yīng)時(shí)間。

2.4 報(bào)警誤差的校準(zhǔn)方法

對(duì)于有聲光報(bào)警功能的儀器，通入高純氮?dú)饣驖崈艨諝馐箖x器示值為零，通入濃度約為報(bào)警點(diǎn)設(shè)置值1.5倍的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待儀器發(fā)生聲光報(bào)警后，讀取儀器示值。重復(fù)測(cè)量3次，取3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值作為儀器的報(bào)警示值。報(bào)警示值與報(bào)警設(shè)置值的差值為儀器的報(bào)警誤差。

2.5 漂移的校準(zhǔn)方法

通入高純氮?dú)饣驖崈艨諝馐箖x器示值為零，讀取穩(wěn)定示值Cz0，再通入濃度約為測(cè)量上限80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，讀取穩(wěn)定示值Cs0。對(duì)于便攜式儀器，連續(xù)運(yùn)行1h，每間隔15min通入高純氮?dú)饣驖崈艨諝庾x取穩(wěn)定示值Czi，再通入濃度約為測(cè)量上限80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，讀取穩(wěn)定示值Csi；對(duì)于固定式儀器，連續(xù)運(yùn)行4 h，每間隔1 h重復(fù)上述步驟1次。按式（4）計(jì)算零點(diǎn)漂移，取絕對(duì)值最大的ΔZi作為儀器的零點(diǎn)漂移；按式（5）計(jì)算量程漂移，取絕對(duì)值最大的作為儀器的量程漂移。

式中：

R——測(cè)量上限，μmol/mol。

3 示值誤差的測(cè)量不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)及過程

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：氮中環(huán)氧乙烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2）。

表2 測(cè)量結(jié)果Table 2 Measurement results

測(cè)量過程：儀器通電預(yù)熱穩(wěn)定后，先通入零點(diǎn)氣體校準(zhǔn)儀器的零點(diǎn)，再通入濃度約滿量程80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器的示值。然后，分別通入濃度約為滿量程20%、50%、80%的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，待示值穩(wěn)定后記錄示值，每種濃度重復(fù)測(cè)量3次，取算術(shù)平均值作為儀器示值。

3.2 測(cè)量模型

式（6）中：

Δcr——儀器示值相對(duì)誤差，%。

c——3次測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，μmol/mol。

cs——?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度值，μmol/mol。

根據(jù)測(cè)量模型，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算公式為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.3.1 輸入量c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)的評(píng)定

在儀器正常工作的條件下，依次通入濃度為19.4μmol/mol、51.3μmol/mol、82.1μmol/mol的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量，重復(fù)測(cè)量10次，測(cè)量結(jié)果見表2。由式（8）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，由式（9）計(jì)算重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)，計(jì)算結(jié)果見表3。

式中：

s——標(biāo)準(zhǔn)偏差，μmol/mol。

c——測(cè)量結(jié)果的算術(shù)平均值，μmol/mol。

ci——第i次測(cè)量值，μmol/mol。

n——測(cè)量次數(shù)，n=10。

表3 各校準(zhǔn)點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果Table 3 Standard uncertainty calculation results of each calibration point

3.3.2 輸入量cs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)的評(píng)定

3.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4.1 靈敏系數(shù)計(jì)算

3.4.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算

校準(zhǔn)點(diǎn) 19.4μmol/mol：uc(Δcr)=1.43%

校準(zhǔn)點(diǎn) 51.3μmol/mol：uc(Δcr)=1.36%

校準(zhǔn)點(diǎn) 82.1μmol/mol：uc(Δcr)=1.53%

3.5 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則各校準(zhǔn)點(diǎn)擴(kuò)展不確定度為：

校準(zhǔn)點(diǎn)19.4μmol/mol：U=1.43%×2=2.9%(k=2)

校準(zhǔn)點(diǎn)51.3μmol/mol：U=1.36%×2=2.8%(k=2)

校準(zhǔn)點(diǎn)82.1μmol/mol：U=1.53%×2=3.1%(k=2)

4 結(jié)束語

環(huán)氧乙烷氣體檢測(cè)儀的計(jì)量特性主要評(píng)價(jià)指標(biāo)由準(zhǔn)確性、一致性和穩(wěn)定性組成。準(zhǔn)確性由示值誤差表示，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，可使其量值可溯源至國家基準(zhǔn)；一致性由測(cè)量重復(fù)性表示，反映了同一條件下測(cè)量結(jié)果的復(fù)現(xiàn)性；穩(wěn)定性由漂移表示。本文結(jié)合實(shí)際計(jì)量工作，探討了示值誤差、測(cè)量重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間、漂移和報(bào)警誤差的校準(zhǔn)方法；分析了測(cè)量不確定度來源，探討了測(cè)量不確定度評(píng)定的一般方法，為該類儀器的量值溯源提供了依據(jù)。