煉化裝置濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕與防護(hù)

尤克勤

(中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 211100)

隨著中東高含硫原油的加工量逐年增加，煉油和化工裝置濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕問題越來越突出。由濕硫化氫腐蝕環(huán)境引起的管道和設(shè)備腐蝕破壞事故時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響著裝置的長周期安全運(yùn)行，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。因此，研究探討石油化工裝置濕硫化氫環(huán)境中的腐蝕機(jī)理、材料選擇以及防護(hù)對策具有十分重要的意義。

1 濕硫化氫腐蝕環(huán)境

引起濕硫化氫腐蝕環(huán)境的定義是設(shè)備和管道接觸的介質(zhì)中含有液相水，且滿足下列任一條件:(1)液相水中溶解的總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50 μg/g；(2)液相水中溶解的總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 μg/g，且pH值小于4；(3)液相水中溶解的總硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1 μg/g，且水中自由氰化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于20 μg/g，pH值大于7.6；(4)氣相中(介質(zhì)中含液相水)硫化氫的絕對分壓大于300 Pa。

2 濕硫化氫腐蝕的類型及機(jī)理

2.1 腐蝕的類型

通常硫化氫在低溫?zé)o水條件下與鋼材接觸不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有溶于液態(tài)水時(shí)才具有腐蝕性[1]。

鋼材在濕硫化氫環(huán)境中，通過電化學(xué)和離解反應(yīng)會(huì)在鋼材表面生成FeS，引起均勻腐蝕(GC)與點(diǎn)蝕(PC)；電化學(xué)腐蝕過程中析出的氫原子滲入鋼材內(nèi)部，在不同條件下形成各種形式的腐蝕開裂。常見的典型腐蝕類型有氫鼓泡(HB)、氫致開裂(HIC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂(SOHIC)和硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(SSCC)等，幾種腐蝕形式示意圖見圖1。

圖1 濕硫化氫環(huán)境中幾種腐蝕形式

2.2 腐蝕機(jī)理

2.2.1 氫鼓泡

氫鼓泡腐蝕機(jī)理見圖2[2]。

圖2 酸性環(huán)境下的氫鼓泡腐蝕機(jī)理

在鋼材表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕析出的氫原子滲入材料內(nèi)部，會(huì)在缺陷處(如MnS夾雜物等)不斷結(jié)合產(chǎn)生氫分子。由于氫分子無法從鋼材內(nèi)部逸出，隨著氫分子數(shù)量的增加，導(dǎo)致鋼材內(nèi)部壓力持續(xù)上升而發(fā)生材料的局部屈服，在鋼材淺表面造成孔穴狀缺陷，即氫鼓泡。氫鼓泡與鋼材內(nèi)部缺陷緊密關(guān)聯(lián)，而且不需要外應(yīng)力就能發(fā)生，其分布通常與鋼材表面相平行。

2.2.2 氫致開裂

氫致開裂腐蝕機(jī)理見圖3[3]。

圖3 酸性環(huán)境下的氫致開裂腐蝕機(jī)理

氫原子擴(kuò)散進(jìn)入鋼材的夾雜物和其他內(nèi)部缺陷結(jié)合形成氫分子，氫分子不斷聚集后壓力持續(xù)上升，鋼材內(nèi)部不同位置的鼓泡裂紋就會(huì)串連起來生成階梯狀裂紋，即氫致開裂。氫致開裂位于鋼中雜質(zhì)水平較高的地方，這些地方是由于雜質(zhì)偏析形成了高密度的平面型夾雜或異常微觀組織，氫致開裂不需要施加外應(yīng)力就能發(fā)生。

2.2.3 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂

硫化物應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕機(jī)理見圖4[3]。

圖4 硫化物應(yīng)力腐蝕開裂腐蝕機(jī)理

氫原子通過擴(kuò)散溶于鋼材內(nèi)部的晶格組織中，導(dǎo)致鋼材的脆性不斷加大，又由于外部應(yīng)力的存在和推動(dòng)，發(fā)生應(yīng)力開裂。硫化物應(yīng)力腐蝕開裂通常出現(xiàn)在材料硬度高的部位(如焊縫部位等)，存在外部應(yīng)力或鋼材內(nèi)部有殘余應(yīng)力是其發(fā)生的條件。

2.2.4 應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂

應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂機(jī)理見圖5[2]。

圖5 應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂機(jī)理

在拉應(yīng)力(外加或殘余應(yīng)力)驅(qū)動(dòng)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋發(fā)生疊加，沿垂直于應(yīng)力方向發(fā)展導(dǎo)致鋼材開裂，其裂紋沿“之”字形擴(kuò)展。應(yīng)力導(dǎo)向氫誘導(dǎo)開裂通常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)或高應(yīng)力集中區(qū)，其對鋼中的夾雜物比較敏感，主要受高水平內(nèi)部殘余應(yīng)力或外加拉應(yīng)力的驅(qū)動(dòng)。

3 濕硫化氫腐蝕的影響因素分析

3.1 硫化氫的含量

液相中隨著硫化氫含量或分壓升高，氫通量就會(huì)增加，從而增加HB，HIC和SOHIC的敏感性，也增加SSCC的敏感性。

3.2 pH值

濕硫化氫腐蝕與鋼材中氫的滲入或擴(kuò)散有關(guān)，氫通量在pH值為中性時(shí)最低，pH值上升或下降均會(huì)使氫通量增加。pH值為7時(shí),HB,SSCC,HIC和SOHIC的敏感性較低；pH值<7時(shí), SSCC,HB,HIC和SOHIC的敏感性較高；pH值>7時(shí),SSCC,HB,HIC和SOHIC的敏感性隨堿性介質(zhì)不同而變化，腐蝕類型也可能發(fā)生變化。

3.3 溫 度

隨著溫度升高，均勻腐蝕速率增大，HB,HIC和SOHIC的敏感性也增加，但SSCC的敏感性下降。

3.4 硬 度

材料自身、焊縫及其熱影響區(qū)的硬度高，易發(fā)生SSCC。硬度是SSCC的一個(gè)主要因素。HB，HIC和SOHIC損傷與硬度無關(guān)。

3.5 焊后熱處理

焊后熱處理(PWHT)能使殘余應(yīng)力和硬度下降，從而有效抑制SSCC的發(fā)生。HB和HIC的發(fā)生不需要外部應(yīng)力或內(nèi)部殘余應(yīng)力，PWHT對它們不產(chǎn)生作用。SOHIC受到局部應(yīng)力作用，PWHT在一定程度上可以抑制SOHIC。

4 環(huán)境嚴(yán)重程度和腐蝕敏感性判定

4.1 損傷的環(huán)境嚴(yán)重程度判定

發(fā)生SSCC,HIC和SOHIC的環(huán)境嚴(yán)重程度見表1。

表1 發(fā)生SSCC,HIC和SOHIC的環(huán)境嚴(yán)重程度

4.2 腐蝕敏感性判定

4.2.1 SSCC的敏感性判定

按現(xiàn)場測定的最大布氏硬度和焊后熱處理情況，并根據(jù)表1和表2來確定SSCC的敏感性。

表2 SSCC的敏感性判定

4.2.2 HIC/SOHIC的敏感性判定

按現(xiàn)場測得或查到的鋼材中含硫量，是否焊后熱處理，并根據(jù)表1和表3來判定HIC/SOHIC的敏感性。

表3 HIC/SOHIC的敏感性判定

5 濕硫化氫環(huán)境中的材料選擇

5.1 化工容器材料選用

5.1.1 容器及設(shè)備材料選用原則

HG/T 20581—2011《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》對濕硫化氫應(yīng)力腐蝕環(huán)境中使用的碳鋼及低合金鋼提出了如下要求：①屈服強(qiáng)度應(yīng)不大于355 MPa；②實(shí)測抗拉強(qiáng)度應(yīng)不大于630 MPa；③應(yīng)進(jìn)行正火、正火+回火、退火或調(diào)質(zhì)處理；④低碳鋼或碳錳鋼的碳當(dāng)量(CE)應(yīng)小于0.43；低合金鋼(包括低溫鎳鋼)的碳當(dāng)量應(yīng)小于0.45；⑤對非焊接以及焊接后經(jīng)過正火或回火處理的材料，低碳鋼的維氏硬度單個(gè)值應(yīng)不大于220 HV，低合金鋼維氏硬度單個(gè)值應(yīng)不大于245 HV；⑥殼體用鋼板厚度大于20 mm時(shí)，應(yīng)按NB/T 47013.3—2015《承壓設(shè)備無損檢測 第3部分:超聲檢測》的要求進(jìn)行超聲檢測，符合Ⅱ級要求為合格;⑦不應(yīng)采用銅及各種銅合金；⑧殼體用鋼板的腐蝕裕量不應(yīng)小于3 mm。

5.1.2 嚴(yán)重腐蝕環(huán)境容器及設(shè)備材料選用

在硫化氫嚴(yán)重腐蝕環(huán)境(工作壓力>1.6 MPa，HCN質(zhì)量濃度>50 mg/L，pH值<7)下，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對材料選用提出如下要求：①材料化學(xué)成分：S≤0.003%，P≤0.010%，Ni<1.0%；②板厚方向3個(gè)試樣平均斷面收縮率Z≥35%，單個(gè)試樣最低值Z≥25%；③所有焊接接頭均應(yīng)進(jìn)行焊后熱處理。

5.2 管道材料選用

5.2.1 管道材料選用要求

管道材料選用要求見表4。

表4 管道材料選用要求

5.2.2 抗SSCC碳鋼的要求

抗SSCC碳鋼的主要要求如下：①鋼材的抗拉強(qiáng)度下限≤540 MPa，碳當(dāng)量≤0.42；②焊縫及其熱影響區(qū)的布氏硬度≤200 HB，且不宜超過母材硬度值的120%；環(huán)境條件苛刻時(shí)，應(yīng)進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理；③母材和焊縫表面不允許有深度大于0.5 mm的尖銳缺陷存在。

5.2.3 抗HIC碳鋼的要求

抗HIC碳鋼的主要要求如下：①降低碳鋼中所含硫、磷含量，或是讓鋼中偏析出的硫化物呈球狀；②控制鋼中的碳當(dāng)量；③材料需要通過抗HIC腐蝕試驗(yàn)的評定。

國外比較公認(rèn)的抗HIC碳鋼應(yīng)滿足以下指標(biāo)：①母材中雜質(zhì)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.002%；②母材中雜質(zhì)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.01%；③滿足NACE TM0284標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)定的要求；④鋼的抗拉強(qiáng)度≤540 MPa，碳當(dāng)量≤0.42；⑤以正火組織狀態(tài)供貨，焊后需要熱處理；⑥母材、焊縫及其熱影響區(qū)的布氏硬度≤200 HB。

5.3 煉化裝置濕硫化氫環(huán)境中材料選用

煉化裝置濕硫化氫典型腐蝕環(huán)境更為復(fù)雜多變。H2S+H2O，H2S+HCl+H2O,H2S+HCN+H2O,H2S+CO2+H2O等都屬于濕硫化氫環(huán)境。由于疊加了HCl，HCN，CO2和NH3等因素,腐蝕機(jī)理復(fù)雜,解決措施因?yàn)楦g介質(zhì)和腐蝕條件的不同而千差萬別，應(yīng)參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和中石化選材導(dǎo)則綜合制定防腐蝕方案。

6 結(jié) 語

煉化裝置中,硫化氫單獨(dú)存在的濕硫化氫環(huán)境是較少見的,往往同時(shí)存在其他腐蝕介質(zhì)(如HCl，HCN，NH3，CO2和乙醇胺等)。這些腐蝕介質(zhì)有時(shí)單獨(dú)出現(xiàn)，有時(shí)幾種同時(shí)出現(xiàn),構(gòu)成了腐蝕環(huán)境的復(fù)雜性。因此，掌握煉化裝置中濕硫化氫環(huán)境典型腐蝕的機(jī)理；根據(jù)有關(guān)設(shè)備與管道環(huán)境情況作出腐蝕環(huán)境嚴(yán)重程度和敏感性準(zhǔn)確判定，選對合適材料并采取綜合防腐蝕措施，才能防止?jié)窳蚧瘹涓g環(huán)境造成的腐蝕破壞事故。