固定污染源廢氣顆粒物中銅及其化合物的測(cè)定

郝欣欣

（山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濰坊 261000）

銅是人體必需的微量元素，銅對(duì)于血液、中樞神經(jīng)和免疫系統(tǒng)有著重要的作用。但人體攝入過(guò)量銅會(huì)導(dǎo)致中毒。銅污染物的主要來(lái)源是銅礦的開(kāi)采和冶煉、金屬加工、機(jī)械制造、鋼鐵生產(chǎn)等，其中，冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來(lái)源。目前國(guó)外廢氣顆粒物中通的標(biāo)準(zhǔn)采樣方法主要有EPA Method IO 3.1[1]，分析方法主要有原子吸收光譜法（EPA Method IO 3.2[2]）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（EPA Method IO 3.4和ISO 15202-3）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（EPA Method IO 3.5和ISO/DIS 30011）、誘導(dǎo)X-射線發(fā)射光譜（EPA Method IO 3.6、X-射線原子熒光光譜法（EPA Method IO 3.3）、中子活化分析法（EPA Method IO 3.7）等。本次實(shí)驗(yàn)采用實(shí)際塵樣做成模擬樣品進(jìn)行檢出限、精密度分析，使用質(zhì)控濾膜采用多種前處理方法進(jìn)行準(zhǔn)確度分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 采樣點(diǎn)

采用兩個(gè)煙/粉塵顆粒物樣品，1#塵樣為在XX公司焙燒工段電除塵采得，2#塵樣為在XX鋼鐵XX燒結(jié)機(jī)頭采得，兩個(gè)樣品均通過(guò)樣品均勻性檢驗(yàn)。濾膜樣品采集后將有顆粒物面兩次向內(nèi)對(duì)折，放入樣品盒或紙袋中保存；濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回原采樣套筒或樣品專(zhuān)用容器中密閉保存。每次采樣至少取同批號(hào)濾膜兩張或?yàn)V筒兩個(gè)，帶到采樣現(xiàn)場(chǎng)作為現(xiàn)場(chǎng)空白樣品。

1.2 儀器

（1）儀器設(shè)備及材料。ICP-MS 7700x（Agilent公司）；原子吸收分光光度儀計(jì)WFX-120B（瑞利）；原子吸收光譜儀WFX-120B（PE）；微波消解儀（CEM）；進(jìn)口石英濾膜和石英濾筒；實(shí)驗(yàn)所需鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、過(guò)氧化氫均采用科密歐的優(yōu)級(jí)純。

（2）樣品處理及分析。分別用硝酸-鹽酸微波浸提、硝酸-鹽酸電熱板浸提、硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫-高氯酸微波消解、硝酸-氫氟酸-高氯酸電熱板消解四種不同消解方法對(duì)空白石英濾膜和石英濾筒全程空白進(jìn)行測(cè)定，分別以電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法平行測(cè)定7次，計(jì)算方法檢出限。微波浸提過(guò)程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液，設(shè)定消解溫度為200℃，消解15分鐘，去除冷卻，以10mL試劑水淋洗內(nèi)壁，搖勻，靜置半小時(shí)浸提，過(guò)濾，濾膜定容至50.0mL，濾筒定容至100.0mL。電熱板浸提過(guò)程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解容器中，加入10.0mL硝酸-鹽酸混合溶液，在100℃±5℃加熱回流2.0小時(shí)，冷卻，以10mL試劑水淋洗內(nèi)壁，搖勻，靜置半小時(shí)浸提，過(guò)濾，濾膜定容至50.0mL，濾筒定容至100.0mL。微波全量消解過(guò)程為：濾膜用陶瓷剪刀剪成小塊置于消解罐中，加入1.5mL氫氟酸使濾膜完全溶解，再加入5.0mL硝酸，1.0mL過(guò)氧化氫，搖勻加蓋置于微波儀中消解，設(shè)定消解溫度為180℃，時(shí)間為15分鐘，然后取出消解罐冷卻置于配套電熱板上或轉(zhuǎn)移入TefLon燒杯中，加入0.5mL高氯酸，趕酸至近干，取下冷卻加入2.0mL硝酸，加熱溶解殘?jiān)?，冷卻后定容至50.0mL。電熱板全量消解過(guò)程為：濾膜濾筒用陶瓷剪刀剪成小塊置于TefLon燒杯中，濾膜加入2.0mL氫氟酸，濾筒加入10.0mL氫氟酸，溶解完全后加入10.0mL硝酸，插入回流漏斗或蓋上表面皿，低溫加熱并保持尾沸1.0h，加熱過(guò)程中不時(shí)搖動(dòng)燒杯，若仍有濾筒碎片，再加入1.0mL氫氟酸直至消解徹底。取下冷卻加入1.0mL高氯酸，升溫消解，趕酸至近干，冷卻加入2.0mL硝酸，加熱溶解殘?jiān)?，冷卻后純水定容至50.0mL。

準(zhǔn)確稱(chēng)取1#塵樣10mg置于1/4空白濾膜中制成模擬樣品，按照浸提、全量消解兩種體系，微波消解、電熱板消解兩種方式進(jìn)行預(yù)處理，另取1#塵樣10mg置于整個(gè)空白濾筒中制成模擬樣品，按照浸提、全量消解兩種體系，微波消解、電熱板消解兩種方式進(jìn)行預(yù)處理，然后測(cè)定銅金屬元素濃度，各平行測(cè)定6次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。2#塵樣取20mg，步驟同樣驗(yàn)證方法精密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)n=7次空白試驗(yàn)，計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照公式MDL=t（n-1，0.99）×S計(jì)算方法檢出限。式中，MDL為檢出限ug/L；n為樣品平行測(cè)定次數(shù)；t為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布（單側(cè)）；S為n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

三種分析方法的檢出限見(jiàn)表1。

表1 方法檢出限單位：ug/L

從表中可以看出，等離子體質(zhì)譜法檢出限最低，其次是石墨爐原子吸收法，火焰原子吸收法檢出限較高。

2.2 精密度 （實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：xk—對(duì)某一濃度水平樣品進(jìn)行的第k次測(cè)試結(jié)果；—對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的平均值mg/Kg；S—對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)偏差mg/Kg；RSD—對(duì)某一濃度水平樣品測(cè)試的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

對(duì)于模擬樣品1#塵，方法的精密度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)于模擬樣品2#塵，方法的精密度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。

從1#塵和2#塵模擬樣品分析來(lái)看，兩種消解體系，兩種消解預(yù)處理方法，通過(guò)等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法基本上能獲得較好的精密度，除了1#塵用用硝酸-鹽酸預(yù)處理進(jìn)行微波消解，濾膜做模擬樣品用石墨爐原子吸收法分析得到的RSD為10.89，濾筒做模擬樣品用ICP-MS分析得到的RSD為11.86，濾膜做模擬樣品進(jìn)行電熱板消解用火焰原子吸收法分析得到的RSD為11.97，2#塵用硝酸-鹽酸預(yù)處理進(jìn)行微波消解，濾膜做模擬樣品用石墨爐原子吸收法分析得到的RSD為12.75外，其余樣品均能達(dá)到RSD＜10%。

表2 1#塵模擬樣品三種分析方法精密度

表3 2#塵模擬樣品三種分析方法精密度

2.3 準(zhǔn)確度和回收率

通過(guò)對(duì)質(zhì)控濾膜分析，采用ICP-MS分析采用硝酸-鹽酸預(yù)處理進(jìn)行微波消解和電熱板消解的相對(duì)誤差未達(dá)到10%以下，采用火焰原子吸收法分析只有硝酸-鹽酸預(yù)處理進(jìn)行微波消解的相對(duì)誤差達(dá)到了10%以下，采用石墨爐原子吸收法分析采用硝酸-氫氟酸-過(guò)氧化氫-高氯酸微波消解未達(dá)到相對(duì)誤差小于10%。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，四種消解預(yù)處理方法，運(yùn)用三個(gè)分析方法進(jìn)行分析測(cè)得的樣品加標(biāo)回收率均能達(dá)到70%～120%之間。

2.4 討論

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，可以看出三種分析方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，ICP-MS具有最低的檢出限，但是使用成本較高，石墨爐原子吸收法檢出限次之，其次是火焰原子吸收法，檢出限、測(cè)定范圍均滿(mǎn)足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。三種方法的精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)也滿(mǎn)足要求，質(zhì)控濾膜的分析中，三種分析方法四種消解前處理方法都有達(dá)到準(zhǔn)確度要求的實(shí)例，個(gè)別數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差，可能與實(shí)驗(yàn)過(guò)程中交叉污染等因素有關(guān)，需要再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)做進(jìn)一步驗(yàn)證，但加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)證明方法的準(zhǔn)確度真實(shí)可靠。

三種分析方法經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，準(zhǔn)確可靠，滿(mǎn)足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求。火焰原子吸收法和石墨爐原子吸收法具有更普遍的適用性，更易于推廣應(yīng)用。