稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)及標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀研究

申立漢

（有色金屬技術(shù)經(jīng)濟(jì)研究院，北京 100080）

前言

稀土是我國重要的戰(zhàn)略資源，素有“工業(yè)維生素”之稱，稀土晶體材料是重要的稀土功能材料，在高能物理、雷達(dá)探測(cè)、醫(yī)療等高精尖領(lǐng)域具有至關(guān)重要的作用。稀土晶體材料主要有稀土激光晶體和稀土閃爍晶體兩大類[1]，并且其產(chǎn)業(yè)也正在蒸蒸日上的發(fā)展中。隨著產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)程也將日漸完備，及時(shí)對(duì)稀土晶體材料國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化情況展開研究，將有助于我國下一步標(biāo)準(zhǔn)化戰(zhàn)略的制定和實(shí)施。

本文選取稀土激光晶體和稀土閃爍晶體兩類代表性的稀土晶體，對(duì)其產(chǎn)業(yè)和國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀展開了深入剖析，梳理了近幾年稀土激光晶體和稀土閃爍晶體的創(chuàng)新進(jìn)展和發(fā)展態(tài)勢(shì)，給下一步稀土晶體材料標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展提出了建議。

1 稀土晶體材料研究及產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

1.1 稀土激光晶體

激光晶體是由晶體基質(zhì)和激活離子組成。激光晶體的激光性能與晶體基質(zhì)、激活離子的特性關(guān)系極大。目前已知的激光晶體，大致可以分為氟化物晶體、含氧酸鹽晶體和氧化物晶體三大類。激活離子可分為過渡金屬離子、稀土離子及錒系離子。目前已知的約300余種激光晶體中，約290種是摻入稀土作為激活離子的。可見稀土在發(fā)展激光晶體材料中的重要作用。

在稀土元素中已實(shí)現(xiàn)激光輸出的有Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb共11個(gè)三價(jià)離子和Sm、Dy、Tm三個(gè)二價(jià)離子。稀土的激光性能是由于稀土離子的4f電子在不同能級(jí)之間的躍遷而產(chǎn)生的。由于很多稀土離子具有豐富的能級(jí)和他們的4f電子的躍遷，使稀土成為激光晶體不可缺少的激活離子，為高新科技提供了很多性能優(yōu)越的高功率、LD泵浦、可調(diào)諧、新波長(zhǎng)等摻稀土激光晶體。高功率摻稀土激光晶體主要有摻釹釔鋁石榴石（Nd：YAG）、摻釹鋁酸釔（Nd：YAP）、摻鋁釓稼石榴石（Nd：GGG）和摻釹鋁酸鎂鑭（Nd：LMA）等[2]。其中，Nd：YAG最重要，應(yīng)用最廣，用量最大。國外早已投入生產(chǎn)，在美國Nd：YAG晶體已經(jīng)商品化，新產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，占領(lǐng)國際大部分市場(chǎng)?？烧{(diào)諧激光晶體同樣很引人注目。利用Ce離子的寬帶躍遷，從Ce：YLF和Ce：LaF3等晶體中獲得可調(diào)諧的紫外激光。目前最為有效的和可連續(xù)調(diào)諧的紫外激光晶體是Ce：LiCAF、Ce：LiSAF。

用于LD泵浦激光器的晶體主要有Nd：YVO4、Nd：YAG、Nd：YLF等，其它合適的泵浦的晶體還有Yb：YAG等。我國的YVO4、Nd：YVO4晶體均已享譽(yù)國際市場(chǎng)，據(jù)估計(jì)其產(chǎn)品目前占國際市場(chǎng)的l/3[3]。

1.2 稀土閃爍晶體

閃爍晶體是當(dāng)今世界晶體材料領(lǐng)域中有重大經(jīng)濟(jì)效益的主流晶體之一，產(chǎn)業(yè)規(guī)模僅次于半導(dǎo)體晶體。稀土元素是閃爍晶體研究必不可少的重要元素，21世紀(jì)以來，科技人員重點(diǎn)研發(fā)的閃爍晶體中90%以上含有稀土元素，為稀土閃爍晶體。稀土閃爍晶體是指以稀土元素為基本組成或者以稀土離子為發(fā)光中心、在吸收X射線、γ射線或其他高能粒子后能發(fā)出快衰減紫外或可見光的光功能晶體材料。對(duì)應(yīng)的以稀土鹵化物為主要組成成分或以稀土鹵化物中陽離子為發(fā)光的光功能晶體材料。稀土閃爍晶體可根據(jù)元素分為：稀土鹵化物閃爍晶體、稀土鋁酸鹽閃爍晶體、稀土硅酸鹽閃爍晶體等。

稀土鹵化物閃爍晶體的發(fā)展歷程主要分為 3 個(gè) 階段.第 1 階段是 Eu2+摻雜二元堿（堿土）鹵化物晶體的設(shè)計(jì)與生長(zhǎng), 如 LiI：Eu, CaF2：Eu等；第2階段是 Ce3+摻雜稀土鹵化物閃爍晶體的設(shè)計(jì)與生長(zhǎng), 主要包括 CeF3, LaBr3：Ce, LuI3：Ce 等；第 3 階段是多元鹵化物 K2LaCl5：Ce,KCaI3：Eu 等閃爍晶體的開發(fā)[4]。稀土鹵化物閃爍晶體由于其超高光輸出、快衰減特性成為當(dāng)前閃爍晶體炙手可熱的研究方向。CeF3是典型的本征稀土鹵化物閃爍晶體，其主要優(yōu)點(diǎn)是：衰減時(shí)間可達(dá)5ns（對(duì)應(yīng)發(fā)射波長(zhǎng)位置為290nm）、具有較高的光學(xué)透過率、抗輻照能力強(qiáng)（達(dá)到 106 rad）、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好不潮解、對(duì)輻射靈敏而對(duì)中子輻射相對(duì)不靈敏, 適合混合場(chǎng)中射線的探測(cè)。2018年，稀土鹵化物閃爍晶體在國內(nèi)的用量在500支，相對(duì)應(yīng)的稀土鹵化物原材料用量約為3噸，市場(chǎng)在3500萬元，世界范圍內(nèi)的稀土鹵化物原材料市場(chǎng)在1.4億元，并快速增長(zhǎng)。專家預(yù)測(cè)，2021年圣戈班專利到期，稀土鹵化物原材料市場(chǎng)將會(huì)突破10億元人民幣[5]。

2 稀土晶體材料國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)化現(xiàn)狀

2.1 國際及其他國家標(biāo)準(zhǔn)

對(duì)于稀土晶體材料，ISO/TC 44“焊接與相關(guān)工藝”技術(shù)委員會(huì)發(fā)布了兩項(xiàng)“Nd：YAG激光束焊接機(jī)的驗(yàn)收測(cè)試”測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)（見表3），歐盟CEN已經(jīng)全文引用這兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，并且于2006年發(fā)布了《航空航天系列-通用單芯和多芯電纜-工作溫度-55°C至200°C-第010部分：屏蔽（編織）和護(hù)套，可打印YAG X3激光-產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)》（見表1）。

這三項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)均是稀土激光晶體激光器的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)激光器的使用方法做了一定規(guī)范。不過稀土晶體材料具體的國際標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)來說仍然是缺失的，尚無相關(guān)產(chǎn)品、方法、技術(shù)規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)。國際標(biāo)準(zhǔn)缺失的原因可能有兩點(diǎn)，一是稀土晶體材料的貿(mào)易量尚處在初步的階段，二是在國際貿(mào)易中稀土晶體材料的指標(biāo)多由供需雙方商定，根據(jù)用途不同各項(xiàng)指標(biāo)也不盡相同。不過隨著貿(mào)易量的增大，需要對(duì)應(yīng)的國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定適合的牌號(hào)和檢測(cè)方法，屆時(shí)將會(huì)有一批稀土晶體材料國際標(biāo)準(zhǔn)頒布并實(shí)施。

2.2 國家標(biāo)準(zhǔn)與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

我國現(xiàn)行稀土激光晶體國家標(biāo)準(zhǔn)主要是摻釹釔鋁石榴石激光棒產(chǎn)品和分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，另外還有一項(xiàng)《摻鉺釔鋁石榴石激光晶體光學(xué)性能測(cè)量方法》（見表2），其中《摻釹釔鋁石榴石激光棒》中對(duì)釹含量提出了要求：將釹含量（摩爾份數(shù)）為：0.1%～0.8%、0.8%～1.0%、1.0%～1.3%分別劃分為低、中、高品質(zhì)產(chǎn)品，其余方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)激光性能、消光比等關(guān)鍵指標(biāo)的測(cè)定方法進(jìn)行了規(guī)定。

對(duì)于稀土閃爍晶體，硅酸釔镥是其中非常重要且價(jià)值很高的材料之一，由全國儀表功能材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口的國標(biāo)GB/T 37418-2019《硅酸镥、硅酸釔镥閃爍單晶》已于2019年12月1日起正式實(shí)施，這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了光輸出、能量分別率、衰減時(shí)間、晶片尺寸公差、晶塊尺寸公差，主要技術(shù)指標(biāo)內(nèi)容如表3。

表1 稀土晶體材料相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)

表2 稀土晶體材料相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)

表3 硅酸镥、硅酸釔镥閃爍單晶性能要求

表4 稀土晶體材料相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)

表3中國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37398-2019《氟化鋇閃爍晶體》和GB/T 13181-2002《閃爍體性能測(cè)量方法》雖不是稀土閃爍晶體標(biāo)準(zhǔn)，但也為今后氟化稀土閃爍晶體標(biāo)準(zhǔn)的制定和閃爍晶體分析測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的制定打下了基礎(chǔ)。

稀土晶體材料相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)檢索如表4所示，有醫(yī)藥行業(yè)的4項(xiàng)摻稀土釔鋁石榴石激光醫(yī)療器械標(biāo)準(zhǔn)，核工業(yè)領(lǐng)域制定的十項(xiàng)閃爍體相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中包括一系列共8項(xiàng)測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，另外還有一項(xiàng)建材領(lǐng)域制定的閃爍體互換式核輻射探測(cè)器產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，核工業(yè)領(lǐng)域?qū)ο⊥灵W爍體關(guān)注度較高，制定了一系列閃爍體性能測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，其他行業(yè)領(lǐng)域?qū)τ谙⊥辆w材料的關(guān)注度還不高。

稀土晶體材料現(xiàn)行國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)相比于起國際標(biāo)準(zhǔn)來說要相對(duì)完善一些，不過對(duì)于稀土晶體材料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和原材料需要的標(biāo)準(zhǔn)還處于空缺的狀態(tài)，總體上并沒有形成完善的標(biāo)準(zhǔn)體系。隨著稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其他類型稀土晶體如氟化稀土閃爍晶體的標(biāo)準(zhǔn)需求的急迫性也會(huì)升高，一個(gè)合理有效的標(biāo)準(zhǔn)體系將有助于產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展，將會(huì)是下一步標(biāo)準(zhǔn)化的工作目標(biāo)。

3 稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展態(tài)勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)需求

過去幾十年全球激光技術(shù)及激光器的發(fā)展對(duì)通信、汽車、航空航天、軍事、科學(xué)研究、影視娛樂等領(lǐng)域的支撐作用非常明顯，激光技術(shù)是現(xiàn)代高科技領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)技術(shù)。激光晶體作為激光器中的核心元件直接決定了激光器的性能和成本。2017年，我國激光產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)值規(guī)模超過1000億元，位于上游的激光晶體占比約32%，比2016年增加了5個(gè)百分點(diǎn)。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，2016-2017年全球激光器銷售呈加速趨勢(shì)，2017年全球激光器銷售124.3億美元、同比增長(zhǎng)18.16%、增速高于2016年的8.34%。隨著大功率激光器技術(shù)突破和增材制造技術(shù)的成熟，預(yù)計(jì)未來激光器行業(yè)將持續(xù)快速增長(zhǎng)[7]，預(yù)示著稀土激光晶體產(chǎn)業(yè)也即將蓬勃發(fā)展。

閃爍晶體廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、高能物理、安全檢查、環(huán)境監(jiān)測(cè)、石油測(cè)井、地質(zhì)勘探、工業(yè)檢測(cè)等領(lǐng)域，具有重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。全球每年需求超過300噸[8]。市場(chǎng)上對(duì)閃爍晶體的需求量正在迅速增加，主要體現(xiàn)在醫(yī)療領(lǐng)域、勘探和高能物理。

稀土閃爍晶體目前最重要的應(yīng)用之一是正電子發(fā)射斷層掃描儀（簡(jiǎn)稱PET），最終應(yīng)用終端為醫(yī)院、研究所等。在PET機(jī)領(lǐng)域，硅酸釔镥晶體因其高光產(chǎn)額、快響應(yīng)速度及快速衰變率將會(huì)全面替代BGO晶體而應(yīng)用在PET-CT整機(jī)行業(yè)中[11]。

石油工業(yè)的發(fā)展也帶動(dòng)了稀土閃爍晶體需求的快速增長(zhǎng)，原油的勘探、開采會(huì)呈快速上升趨勢(shì)。同時(shí)，由于目前閃爍晶體存在供需缺口（即供應(yīng)不足）和牛鞭效應(yīng)放大作用的影響，閃爍晶體市場(chǎng)將快速增長(zhǎng)。

結(jié)合上述產(chǎn)業(yè)情況，對(duì)于稀土激光晶體和稀土閃爍晶體需要建立專用的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)需求可總結(jié)如下：

（1）由于國際上由于產(chǎn)品指標(biāo)多由供需雙方協(xié)商決定的原因，配套的國際標(biāo)準(zhǔn)仍然是空缺狀態(tài)，這對(duì)于中國其實(shí)是一個(gè)推廣我國產(chǎn)品與技術(shù)絕佳機(jī)會(huì)，通過申請(qǐng)牽頭起草國際標(biāo)準(zhǔn)將有助于中國產(chǎn)品打開國際市場(chǎng)，占據(jù)貿(mào)易中的有利地位。

（2）關(guān)于產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，在目前國、行標(biāo)系統(tǒng)中對(duì)稀土晶體材料的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量非常有限，需要建立系統(tǒng)的稀土晶體產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)體系，其中應(yīng)包括各類摻稀土石榴石晶體、硅酸镥閃爍晶體、氟化鑭鈰等主要稀土晶體材料。此外，對(duì)生產(chǎn)稀土激光晶體所需要的稀土原料應(yīng)研制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)。

（3）隨著稀土晶體材料市場(chǎng)需求和貿(mào)易量的增加，也需要出臺(tái)與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求指標(biāo)配套的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，由于稀土元素的含量也是稀土晶體材料中的重要指標(biāo)和計(jì)價(jià)元素，所以研制稀土晶體材料中稀土含量的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)是很有必要的。

4 總結(jié)

通過對(duì)稀土晶體材料國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)系統(tǒng)的梳理和研究、對(duì)稀土晶體材料行業(yè)的調(diào)查和了解，以及對(duì)稀土晶體材料標(biāo)準(zhǔn)需求的探索和研究，得出如下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）國外現(xiàn)行有效的稀土晶體材料標(biāo)準(zhǔn)尚處于起步狀態(tài)，相比而言我國的稀土晶體材料標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展情況較好但不完善，需要建立起合適的標(biāo)準(zhǔn)體系并制定一系列產(chǎn)品、檢測(cè)方法等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范行業(yè)行為，使我國率先實(shí)現(xiàn)稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)化和規(guī)范化。

（2）國家標(biāo)準(zhǔn)外文版是打開國際標(biāo)準(zhǔn)大門的有效途徑，加強(qiáng)國家、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)外文版翻譯工作并將其推廣使用將有助于中國產(chǎn)品和技術(shù)在國際上獲得認(rèn)可與信賴。

（3）面對(duì)進(jìn)出口市場(chǎng)規(guī)模日益增大的問題，考慮到ISO、IEC、ASTM等國際標(biāo)準(zhǔn)化組織在國際上的影響力，應(yīng)力爭(zhēng)提出國際標(biāo)準(zhǔn)提案，實(shí)現(xiàn)中國技術(shù)、中國產(chǎn)品在國際標(biāo)準(zhǔn)層面上的國際化布局，加強(qiáng)我國在稀土晶體材料技術(shù)領(lǐng)域的影響力，促進(jìn)國際間的技術(shù)溝通和交流。

（4）稀土晶體材料企業(yè)面臨成本、技術(shù)和市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)，各企業(yè)直接所生產(chǎn)的稀土晶體材料性能和形態(tài)差異大，而且對(duì)稀土原材料品質(zhì)要求很高，導(dǎo)致稀土企業(yè)只能根據(jù)訂單小規(guī)模生產(chǎn)且成品率不高，雙方都面臨著一定的不確定性的挑戰(zhàn)，因此應(yīng)當(dāng)鼓勵(lì)加快研制能夠結(jié)合稀土晶體材料生產(chǎn)及下游發(fā)光元器件要求的專門的不同層級(jí)的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)。

（5）我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)以及相應(yīng)的下游產(chǎn)品企業(yè)正處在一個(gè)發(fā)展的關(guān)鍵階段，市場(chǎng)潛力巨大。國內(nèi)外市場(chǎng)，技術(shù)的競(jìng)爭(zhēng)日益加劇，我國在技術(shù)上并未占據(jù)足夠的優(yōu)勢(shì)，我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)需要在國家政策扶持下加速完善基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和技術(shù)革新投入。

稀土晶體材料標(biāo)準(zhǔn)體系的建立，必將強(qiáng)化稀土原料、新材料和后端高端元器件等產(chǎn)業(yè)鏈間的協(xié)同，推進(jìn)技術(shù)交流、標(biāo)準(zhǔn)研制，規(guī)范市場(chǎng)，增強(qiáng)我國稀土晶體材料產(chǎn)業(yè)的國際競(jìng)爭(zhēng)力。