氮化碳及其復(fù)合材料在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用

念琪循，趙騰雯，張子揚(yáng)，王學(xué)生，王曼曼

(華北理工大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，河北 唐山 063210)

一個(gè)完整的樣品分析過(guò)程通常包括樣品采集、前處理、儀器分析和數(shù)據(jù)分析。其中，樣品前處理是整個(gè)分析過(guò)程最為繁瑣和費(fèi)時(shí)費(fèi)力的環(huán)節(jié)，決定著方法的時(shí)間、成本和靈敏度。隨著生物醫(yī)藥、環(huán)境和食品等領(lǐng)域研究的深入，傳統(tǒng)的樣品前處理方法不足以滿足日益增長(zhǎng)的樣品種類以及極低的待測(cè)物含量檢出要求。因此，基于新材料發(fā)展新型樣品前處理吸附劑用于復(fù)雜樣品體系中風(fēng)險(xiǎn)化合物的分析，成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。

氮化碳(Graphitic carbon nitride，g-C3N4，圖1)是一種僅由C和N兩種元素組成的二維納米材料，其C原子和N原子以sp2方式進(jìn)行雜化形成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，每?jī)蓚€(gè)環(huán)之間通過(guò)N原子連接在一起，通過(guò)pz軌道上的孤對(duì)電子形成類似苯環(huán)結(jié)構(gòu)的π共軛體系[1-2]。g-C3N4的緊密堆積方式和雜化成鍵連接特點(diǎn)賦予其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，使之具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，卓越的光催化活性和耐光性，是繼石墨烯材料之后，備受矚目的二維納米材料，在催化降解、生物傳感、能源存儲(chǔ)和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景[3-10]。

圖1 g-C3N4的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Chemical structure of g-C3N4

與石墨烯材料相比，g-C3N4結(jié)構(gòu)中的富N功能基團(tuán)及電子離域特性使之能夠和一些離子或分子產(chǎn)生絡(luò)合、疏水、π-π鍵、氫鍵和靜電力等相互作用；其層間距約0.326 nm，略小于石墨的層間距，剝離相對(duì)容易，且在剝離過(guò)程中產(chǎn)生的N缺陷便于g-C3N4的進(jìn)一步修飾改性；同時(shí)，g-C3N4可由尿素、硫脲等前驅(qū)體獲得，合成方法簡(jiǎn)單綠色?；谝陨闲再|(zhì)，g-C3N4在樣品前處理領(lǐng)域中顯示出良好的應(yīng)用潛力[11]。目前基于g-C3N4及其復(fù)合材料所開(kāi)發(fā)的前處理技術(shù)主要包括固相萃取[12-20]、磁性固相萃取[21-34]和固相微萃取[35-43]。為了系統(tǒng)了解該領(lǐng)域的研究進(jìn)展，在前人研究(2016年)[11]的基礎(chǔ)上，本文對(duì)2014～2019年g-C3N4及其復(fù)合材料在樣品前處理中的應(yīng)用進(jìn)行全面地評(píng)述和展望(表1)。

表1 g-C3N4及其復(fù)合材料在樣品前處理中的應(yīng)用Table 1 Applications of g-C3N4 and its composites in sample pretreatment

(續(xù)表1)

1 固相萃取

固相萃取(SPE)是一種基于色譜分離原理所開(kāi)發(fā)的前處理技術(shù)，具有回收率高、有機(jī)溶劑用量少和重現(xiàn)性好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品和生物分析領(lǐng)域[45-46]。由于g-C3N4是二維納米材料，直接用作SPE吸附劑，存在裝填困難和萃取效率有限等問(wèn)題。因此目前所報(bào)道的g-C3N4SPE法主要包括g-C3N4分散固相萃取法和柱式固相萃取法。

1.1 分散固相萃取

分散固相萃取(d-SPE)是將固體吸附劑直接與分析樣品混合，待目標(biāo)物與吸附劑充分作用后，利用高速離心將吸附劑與樣品基質(zhì)分離以濃縮和凈化目標(biāo)分析物的方法[47]，具有無(wú)需填裝、操作簡(jiǎn)單和吸附效率高等優(yōu)勢(shì)。Pang等[12]將g-C3N4納米片用作d-SPE吸附劑，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法現(xiàn)場(chǎng)評(píng)估了小麥生態(tài)系統(tǒng)中的農(nóng)藥含量及其耗散動(dòng)力學(xué)，方法的回收率達(dá)80.0%～110%。Wang等[13]將g-C3N4用于自來(lái)水和湖水中苯氧基羧酸類物質(zhì)的前處理，基于g-C3N4分散性好和比表面積大的優(yōu)勢(shì)，20 s即可完成目標(biāo)物的吸附，與實(shí)時(shí)質(zhì)譜分析聯(lián)用，整個(gè)分析過(guò)程可在幾分鐘內(nèi)完成。將該材料用于水果中黃酮類藥物的分析[14]，檢出限達(dá)0.6～3.75 ng/mL，精密度為3.6%～4.7%。Nedaei等[15]利用g-C3N4作為d-SPE吸附劑，分析了土壤中的痕量硝基甲苯污染物，檢出限為0.12～0.33 μg/g，回收率為78.0%～96.0%。Guan等[16]通過(guò)尿素簡(jiǎn)易制備了g-C3N4納米片，將其用于果汁中苯甲酰脲類農(nóng)藥的殘留分析，檢出限為6 μg/L，回收率為70.4%～96.4%，吸附劑可重復(fù)使用至少10次。

1.2 柱式固相萃取

d-SPE雖然可以增加吸附劑與目標(biāo)物間的接觸機(jī)會(huì)，提升萃取效率，但納米級(jí)的g-C3N4在應(yīng)用中存在回收困難和目標(biāo)物定量損失等問(wèn)題。柱式固相萃取，即將吸附劑裝填至SPE模具，可有效解決以上問(wèn)題[45]。Speltini等[17]首次利用熱縮合反應(yīng)一步制備了g-C3N4@SiO2，用于萃取環(huán)境水中氟喹諾酮類藥物，方法的回收率為70.0%～114%，且富集倍數(shù)可達(dá)500。Qiangba等[18]利用相同的方法制備g-C3N4@SiO2，結(jié)合高效液相色譜/紫外檢測(cè)，分析了椰子水中的4種芳香酸，制備的材料對(duì)4種代表性芳香酸(苯甲酸、水楊酸、3-吲哚丁酸和萘乙酸)展現(xiàn)出良好的吸附效果，吸附容量為500～558.8 μg/g。Khosrowshahi等[19]利用向日葵的花莖為篩板，g-C3N4為SPE吸附劑，結(jié)合高效液相色譜法分析了多種介質(zhì)中的多環(huán)芳烴，方法的檢出限為0.4～32 ng/L，回收率為71.0%～115%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10%。Zhang等[20]使用柱輔助d-SPE的思路解決吸附劑回收困難的問(wèn)題，以介孔g-C3N4為d-SPE吸附劑，充分分散至樣品溶液后，將樣品溶液和吸附劑裝填入SPE模具中，利用篩板攔截吸附劑，達(dá)到回收吸附劑的目的，檢出限為5～20 pg/mL。該方法對(duì)環(huán)境水和牛奶樣品的回收率分別為90.1%～110%和82.3%～103%。

2 磁性固相萃取

磁性固相萃取(MSPE)是以磁性或可磁化的材料(如Fe3O4)作為吸附劑，僅依靠外部磁場(chǎng)即可實(shí)現(xiàn)吸附劑與樣品基質(zhì)分離的一種快速、簡(jiǎn)便的前處理方法[48-52]。目前文獻(xiàn)所報(bào)道的g-C3N4/Fe3O4的合成方法主要包括：化學(xué)共沉淀法[21-29]、溶劑熱法[30-32]、物理研磨法[33]和溶膠凝膠法[34]。Yang等[21]利用化學(xué)共沉淀法制備g-C3N4/Fe3O4用于萃取紫草中的酚酸類化合物，方法在0.1～100 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，回收率為92.4%～99.5%，精密度為2.8%～3.8%。Fan等[22]將g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取茶葉中的類黃酮物質(zhì)，在氫鍵、疏水以及π-π共軛的作用下，1 min即可完成對(duì)目標(biāo)化合物的吸附，方法的回收率為88.2%～107%。Rajabi等[23]利用g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取結(jié)合氣相色譜火焰離子檢測(cè)分析了唾液、血液和廢水樣品中的多環(huán)芳烴，方法檢出限為0.3～0.6 ng/mL，精密度為3.5%～5.9%。Wang等[24-26]將g-C3N4/Fe3O4用于磁性固相萃取自來(lái)水和湖水中的溴化阻燃劑、鄰苯二甲酸酯和多環(huán)芳烴，方法的靈敏度(0.1～0.2 μg/L，0.05～0.1 μg/L，0.05～0.10 μg/L)和精密度(2.7%～5.2%，1.1%～2.6%，1.8%～5.3%)良好。Li等[27]以g-C3N4/Fe3O4磁性固相萃取環(huán)境水中的痕量多氯聯(lián)苯，方法的檢出限為9.0×10-6～5.8×10-5μg/mL，回收率為80.1%～118%，展現(xiàn)了g-C3N4/Fe3O4富集凈化碳基芳香族化合物或其他疏水性污染物的潛力。Fahimirad等[28]使用g-C3N4/SnFe3O4富集食品基質(zhì)中的Pb2+和Cd2+，結(jié)合火焰原子吸收光譜法分析了這兩種離子的含量，檢出限分別為0.6 μg/L和0.1 μg/L，吸附劑重復(fù)使用5次后，對(duì)兩種離子的回收率仍大于99.0%。Zhang等[29]將三維多壁碳納米管與g-C3N4@Fe3O4結(jié)合后用于水中多環(huán)芳烴含量分析，方法對(duì)多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.001～0.5 μg/L和0.005～0.8 μg/L。本課題組[30-31]以溶劑熱法構(gòu)筑了g-C3N4/Fe3O4，結(jié)合高效液相色譜/熒光檢測(cè)，建立了一種簡(jiǎn)單、快速、高效的人尿液中3種羥基多環(huán)芳烴的分析方法，方法在0.25～250 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好(相關(guān)系數(shù)r=0.999)，3種羥基多環(huán)芳烴的檢出限和定量限分別為0.08 ng/mL和0.25 ng/mL，回收率為90.1%～102%，日內(nèi)和日間精密度分別為1.5%～7.7%和2.2%～8.7%。Shi等[32]以g-C3N4/Fe3O4作為吸附劑，結(jié)合原子熒光光譜法對(duì)天然水中的無(wú)機(jī)汞離子進(jìn)行分析，方法的檢出限為1.4 ng/L。Zheng等[33]通過(guò)物理研磨法制備了g-C3N4/Fe3O4，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，開(kāi)發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的食用油中多環(huán)芳烴分析的新方法，方法在10 min內(nèi)即可完成萃取，定量限為0.4～0.9 ng/g，回收率91.0%～124%。Kermani等[34]通過(guò)溶膠凝膠法制備了g-C3N4/Fe3O4，結(jié)合氣相色譜法，分析了水和蔬菜中的有機(jī)磷農(nóng)藥，定量限為2 μg/L，回收率為82.0%～117%，對(duì)3種有機(jī)磷農(nóng)藥的富集因子均大于142。

3 固相微萃取

固相微萃取(SPME)是一種有機(jī)溶劑消耗極少，萃取時(shí)間短和可處理氣體、液體和固體等多種物理狀態(tài)樣品的綠色前處理方法。由于SPME吸附劑通常被固定在纖維表面，可與氣相色譜直接聯(lián)用，通過(guò)進(jìn)樣口的高溫使目標(biāo)物熱解吸直接進(jìn)入分析系統(tǒng)而無(wú)需使用有機(jī)溶劑洗脫，因此得到了廣泛應(yīng)用[53]。Xu等[35]將g-C3N4固定在纖維表面制成SPME吸附劑，與氣相色譜聯(lián)用，對(duì)馬鈴薯片中的丙烯酰胺進(jìn)行分析，檢出限為0.018 μg/g。Sun等[36]使用g-C3N4修飾的中空纖維提取了血液和尿液中的尿酸，回收率分別為80.7%～122%和84.7%～101%。Ghaemmaghami等[37]通過(guò)電泳沉積法制備了g-C3N4纖維，將其用于海水和自來(lái)水中多環(huán)芳烴的分析，方法對(duì)多環(huán)芳烴的富集倍數(shù)達(dá)2 874～11 375。Khosrowshahi等[38]以同樣的方法在石墨化鉛筆芯上包覆g-C3N4，用于蜂蜜和煙熏大米中多環(huán)芳烴的分析，結(jié)合高效液相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，檢出限為0.001～0.1 μg/L。Feng等[39]使用氧化的g-C3N4為SPME吸附劑，與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，分析食品中的鄰苯二甲酸酯，吸附劑在有機(jī)溶劑中具有良好的穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用150次以上。Yang等[40]將g-C3N4與氧化銅復(fù)合后用作SPME吸附劑，有效增加了g-C3N4或氧化銅對(duì)多環(huán)芳烴的吸附，對(duì)水樣和土壤樣品中多環(huán)芳烴具有優(yōu)異的萃取效果。Wu等[41]制備了石墨烯修飾的g-C3N4SPME吸附劑，由于π堆積與疏水作用，吸附劑能夠?qū)瘖y品中的多環(huán)芳烴進(jìn)行有效萃取。Zhang等[42]將g-C3N4與鈷酸鎳復(fù)合后用于固相微萃取人血液中的環(huán)境污染物，提高了g-C3N4對(duì)多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的吸附效果，同時(shí)提高了吸附劑的穩(wěn)定性，使用壽命達(dá)150次以上，對(duì)多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴的檢出限分別為1.2～3.3 pg/mL和0.9～1.2 pg/mL。Khosrowshahi等[43]將g-C3N4包覆在聚醚砜膜上，用于廢水中酚類化合物的分析，方法的回收率在72.0%～108%之間。

4 總結(jié)及展望

g-C3N4在前處理領(lǐng)域，從直接用作d-SPE吸附劑，逐漸發(fā)展為與多種功能性材料復(fù)合后用于SPE、MSPE和SPME等多種樣品前處理模式。然而，一方面，目前g-C3N4及其復(fù)合物種類仍過(guò)于單一，更多的學(xué)者仍致力于開(kāi)發(fā)材料在不同基質(zhì)和目標(biāo)化合物前處理領(lǐng)域的應(yīng)用。另一方面，由于g-C3N4表面具有豐富的含氮官能團(tuán)，有利于進(jìn)一步改性和修飾以改善其性質(zhì)，拓寬其功能，通過(guò)發(fā)展多種g-C3N4新材料，可增加樣品前處理領(lǐng)域的適用范圍，也可基于目標(biāo)化合物的性質(zhì)，選擇性地設(shè)計(jì)復(fù)合材料，增加其對(duì)特定目標(biāo)化合物的選擇性。因此，繼續(xù)探索更多形式的g-C3N4吸附材料，挖掘其在樣品前處理領(lǐng)域的潛力將成為分析科學(xué)、材料化學(xué)以及生物醫(yī)藥分析領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。