疏水締合聚合物溶液性能及其驅(qū)油效果

姜祖明

(中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司勘探開發(fā)研究院，東營 257015)

在油氣田開發(fā)中，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)作為一種水溶性聚合物增稠劑在三次采油領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。然而，普通水解聚丙烯酰胺不適用于高溫高鹽的油藏，在高溫高鹽條件下不耐剪切，分子斷鏈和降解明顯，增黏性差，難以滿足高溫高鹽油藏的需求[4-9]。因此，提高聚合物的耐溫抗鹽性能已成為油田化學(xué)工作者研究的熱點課題。疏水締合聚合物(hydrophobic associated polymers，HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上引入少量疏水基團的水溶性聚合物(國外也稱之為疏水改性水溶性聚合物)[10-13]。在溶液中，HAWSP分子間可通過疏水相互作用力締合而形成具有一定強度且可逆的物理“交聯(lián)”，從而形成巨大的超分子結(jié)構(gòu)，且能在溶液中形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種可逆的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了締合聚合物具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能[14-15]。許匯等[16]研究了HAWSP與非離子表面活性劑復(fù)配溶液的黏度與拉伸流變行為，研究表明表活劑對HAWSP溶液的黏度幾乎沒有影響；李強等[17]通過締合黏度間接計算了HAWSP在多孔介質(zhì)中的締合程度；謝曉慶等[18]通過多元非線性回歸建立一種HAPSP黏度的快速預(yù)測方法。Pu等[19]證實通過單一分子間作用力無法有效提高HAWSP溶液的黏度的增黏性能。目前的研究多聚焦與疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)特征及與其他聚合物相互作用，制備的疏水締合聚合物的使用溫度一般低于85 ℃，耐鹽低于20 000 mg/L，制約了其在高溫高鹽油藏條件下的應(yīng)用。

針對上述問題，合成一種具有梳型結(jié)構(gòu)的新型HAWSP，系統(tǒng)研究在高溫高鹽條件下(溫度85 ℃，礦化度為3.2×104mg/L)該驅(qū)油劑的增黏性、耐溫抗鹽性能、長期穩(wěn)定性、注入性和驅(qū)油效果，以期提高驅(qū)油劑的耐溫抗鹽性能及其高溫高鹽條件下提高采收率的作用。

1 實驗器材與步驟

1.1 實驗器材

實驗儀器主要包括Brookfield DV-III型黏度計、電子天平(±0.01 g和±0.000 1 g)、S212型電子恒速攪拌器、HJ-6型多頭磁力攪拌器、KXH101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(± 0.1 ℃)、MCR300流變儀。

實驗試劑主要包括:丙烯酰胺，為工業(yè)級；梳型疏水締合聚合物，自制；氫氧化鈉、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等均為分析純。

1.2 實驗步驟

流變測試實驗步驟如下：將聚合物干粉配制成一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的溶液，靜置12 h；打開安東帕MCR300流變儀和相關(guān)軟件，初始化后選擇同軸圓筒模式，設(shè)定測試溫度；向圓筒中加入定量的待測溶液，等待溫度達(dá)到設(shè)定溫度；設(shè)定剪切速率和取點時間等參數(shù)，測試溶液的黏度；將機頭抬起，清洗樣品后，向同軸圓筒中重新加入一定量的待測溶液，選擇動態(tài)振蕩模式，設(shè)定相應(yīng)的頻率、振蕩應(yīng)力、取點間隔等參數(shù)，測定溶液的黏彈性。

注入性能測試參數(shù)：巖心尺寸為φ3.8×30 cm，氣測滲透率為1 450～1 500 mD，孔隙度為33%～35%，溫度為75 ℃，模擬鹽水礦化度為19 624 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，注入速度為2 m/d。

驅(qū)油實驗評價方法步驟如下：采用不同目數(shù)石英砂按照一定配比敲制不同氣測滲透率的巖心，填砂管尺寸為φ2.5×30 cm；真空飽和鹽水后測得該填砂管的孔隙體積；以0.3 mL/min的速度飽和原油(黏度50 mPa·s，85 ℃)，注入2 PV后密封填砂管兩端，在75 ℃烘箱熟化24 h以上；以0.23 mL/min的速度注水驅(qū)油，見水后每隔15 min記錄油水分離器上下液面、流出液體積、注入壓力等參數(shù)；連續(xù)出現(xiàn)2個點含水率大于94%時，轉(zhuǎn)注1 500 mg/L聚合物溶液0.3 PV，每隔0.5 h記錄一次數(shù)據(jù)；注聚結(jié)束后進行后續(xù)水驅(qū)，連續(xù)出現(xiàn)兩個點含水率為100%時實驗結(jié)束。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 增黏性

由于聚丙烯酰胺分子量較高，溶于水后分子鏈相互纏結(jié)，流體力學(xué)體積增加，導(dǎo)致聚丙烯酰胺溶液黏度較高；而由于締合結(jié)構(gòu)的存在，HAWSP溶液的黏度大于相同條件下HPAM溶液黏度?？疾觳煌瑵舛葪l件下HAWSP溶液的增黏特性(實驗溫度為85 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L)，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 HAWSP溶液的增黏性能Fig.1 Thickening property of HAWSP solution

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HAWSP溶液濃度從500 mg/L增加到2 500 mg/L過程中，HAWSP溶液黏度明顯增大，表現(xiàn)出明顯的增黏特性。此外，濃度越大，待測溶液的黏度增加速率越快，其增黏速率呈指數(shù)增長，當(dāng)濃度超過1 000 mg/L時，溶液黏度急劇上升，其中黏度急劇上升時的濃度稱之為臨界締合濃度。這是因為高濃度條件下，疏水結(jié)構(gòu)形成的締合作用顯著增強，導(dǎo)致溶液黏度明顯增加，表明HAWSP溶液具有優(yōu)異的增黏特性。

2.2 耐溫抗鹽性能

由于HPAM分子結(jié)構(gòu)的限制，其耐溫抗鹽性能較差，無法在高溫高鹽油藏條件下使用。新型驅(qū)油劑是否具有良好的耐溫抗鹽性能是其在高溫高鹽油藏條件下應(yīng)用的前提條件。對比研究HAWSP和HPAM在不同溫度和不同礦化度條件下黏度的變化，分別研究耐溫性能和抗鹽性能。

圖2所示為兩種聚合物溶液的耐溫性測試結(jié)果。實驗溫度為55～85 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，MCR300流變儀，剪切速率為7.34 s-1。

圖2 溫度對HAWSP和HPAM溶液黏度的影響Fig.2 Effect of temperature on viscosity of HAWSP and HPAM solution

從圖2可以看出，在相同溫度條件下，HAWSP溶液的黏度遠(yuǎn)高于HPAM，隨著溫度升高，HAWSP溶液的黏度下降，而HPAM溶液黏度維持在較低數(shù)值且變化不大。同時可以發(fā)現(xiàn)，即使在高溫條件下，HAWSP溶液的黏度仍較大，遠(yuǎn)高于HPAM溶液黏度，表明其具有優(yōu)異的耐溫性能。

圖3所示為兩種聚合物溶液的抗鹽性測試結(jié)果。實驗溫度為85 ℃，配制模擬水鈣離子濃度為0～1 000 mg/L，聚合物濃度為1 500 mg/L，MCR300流變儀，剪切速率為7.34 s-1。

圖3 礦化度對HAWSP和HPAM溶液黏度的影響Fig.3 Effect of mineralization on viscosity of HAWSP and HPAM solution

從圖3可以看出，在相同鈣離子濃度條件下，HAWSP溶液的黏度明顯高于HPAM，隨著鈣離子濃度增大，HAWSP溶液的黏度呈緩慢下降趨勢，而HPAM溶液黏度維持在較低數(shù)值且變化不大；并且即使在鈣離子濃度較高的條件下，HAWSP溶液的黏度仍較大，其值遠(yuǎn)高于HPAM，表明HAWSP具有優(yōu)異的抗鹽性能，這可能是由于疏水締合結(jié)構(gòu)的存在，有效地避免了鈣離子對聚合物中羧酸根離子的絡(luò)合，使HAWSP在高鈣含量條件下分子鏈仍然較為伸展，流體力學(xué)體積增大，維持溶液的高黏度。

通過以上兩組對比實驗可以得知，所制備的HAWSP具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

2.3 長期穩(wěn)定性

聚合物溶液的長期穩(wěn)定性是驅(qū)油用聚合物非常重要的一項指標(biāo)。長期穩(wěn)定性是指聚合物在一定的實驗條件下，保持其性能長時間不變或變化幅度不大的特性，這也是成功開展聚合物驅(qū)的前提條件。

在不同的高溫條件下，分別考察HAWSP的長期穩(wěn)定性。實驗溫度為90、95、105 ℃，溶液礦化度為3.2×104mg/L，其中Ca2+濃度為700 mg/L，Mg2+濃度為174 mg/L，聚合物溶液濃度為1 500 mg/L，老化周期為60 d。定期取樣測試HAWSP溶液黏度，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對HAWSP溶液長期穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of temperature on long term stability of HAWSP solution

圖4表明，隨老化溫度的增加，HAWSP長期穩(wěn)定性能越差。在老化溫度為90 ℃和95 ℃條件下，溶液黏度均呈現(xiàn)先增加再降低的趨勢，而在老化溫度為105 ℃條件下，溶液黏度持續(xù)下降，表明在90 ℃和95 ℃老化溫度條件下，隨老化時間增加，締合結(jié)構(gòu)先增強后減弱，相應(yīng)的黏度先增加后降低；而在105 ℃老化溫度條件下，隨老化時間增加，締合結(jié)構(gòu)持續(xù)減弱，因此黏度持續(xù)下降。

經(jīng)60 d老化后，90 ℃條件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值較高。由于疏水締合作用，在95 ℃和105 ℃的條件下HAWSP溶液的長期穩(wěn)定性能依然較好，經(jīng)60 d老化后未產(chǎn)生沉淀。

通過以上研究可知，所制備的HAWSP具有優(yōu)異的增黏性、耐溫抗鹽性能和長期穩(wěn)定性。然而，這些優(yōu)異的物化性能并不能保證該聚合物能在目標(biāo)油藏條件下具有優(yōu)異的注入性和驅(qū)油能力，因此需要對其注入性和驅(qū)油效果進行系統(tǒng)研究。

2.4 注入性能

圖5所示為HAWSP注入性能測試結(jié)果?？梢钥闯觯S注入量增加，HAWSP在多孔介質(zhì)中的注入壓力先增加，當(dāng)注入25 PV后，壓力趨于平衡，達(dá)到0.5 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的注入特性。

圖5 HAWSP注入性測試結(jié)果Fig.5 Injectivity of HAWSP solution

由此說明，在相同條件下，盡管HAWSP比HPAM黏度高，但是在適當(dāng)?shù)挠筒貤l件下，HAWSP的高黏特性并不會影響其注入性能。

2.5 驅(qū)油性能

系統(tǒng)考察HAWSP產(chǎn)品濃度和注入量對驅(qū)油效率的影響，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 HAWSP濃度和注入量對驅(qū)油效率的影響Table 1 Effect of concentration and injection volume on displacement efficiency

從表1的實驗數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)HAWSP的注入濃度固定時，隨著注入倍數(shù)的增加，提高原油采收率幅度先增大后趨于穩(wěn)定。例如HAWSP濃度為0.15%時，注入0.1 PV時的提高采收率為12.5%，遠(yuǎn)小于注入0.3 PV時的提高采收率幅度17.9%，然而當(dāng)繼續(xù)增大注入倍數(shù)到0.5 PV時，提高采收率幅度為17.2%，與注入0.3 PV時的提高采收率幅度差別不大。此外，當(dāng)注入倍數(shù)固定時，隨HAWSP濃度的增加，提高采收率幅度增大。例如當(dāng)注入倍數(shù)為0.3 PV，HAWSP濃度為0.1%時提高采收率13.1%，遠(yuǎn)小于聚合物濃度為0.15%和0.2%條件下提高采收率的幅度。

圖6所示為HAWSP單管驅(qū)油曲線，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)注入HAWSP后，注入壓力增加明顯，后續(xù)水驅(qū)后注入壓力呈下降趨勢。實驗最終提高采收率幅度為17.4%，驅(qū)油效果較好。由此說明HAWSP有望在高溫高鹽油藏條件下起到明顯提高石油采收率的作用。

圖6 HAWSP的單管驅(qū)油效果Fig.6 Displacement efficiency of HAWSP solution

而在相同實驗條件下(聚合物濃度0.2%，注入體積0.3 PV)，常規(guī)聚合物HPAM的單管驅(qū)油實驗提高采收率為14.6%，比HAWSP低2.8%。這是由于常規(guī)聚合物在高溫高鹽條件下分子鏈?zhǔn)湛s嚴(yán)重，溶液黏度下降明顯，擴大波及體積和提高洗油效率的能力均有所減弱，因此提高采收率幅度低。而本文合成的分子間通過疏水相互作用締合而形成具有一定強度的可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，賦予其優(yōu)異的耐溫抗鹽性能，該HAWSP聚合物可在高溫高鹽油藏起到大幅度提高采收率的作用，應(yīng)用前景廣闊。

3 結(jié)論

(1)隨著濃度的增加，HAWSP溶液黏度明顯增大，當(dāng)超過臨界締合濃度后，溶液黏度呈指數(shù)增長。

(2)在高溫高鹽條件下，HAWSP溶液黏度均比相同條件下HPAM溶液高，表明其具有優(yōu)異的耐溫抗鹽性能。

(3)在老化溫度為90 ℃和95 ℃條件下，隨老化時間增加，HAWSP溶液黏度先增加后降低，表明其締合結(jié)構(gòu)先增強后減弱。經(jīng)60 d老化后，90 ℃條件下溶液黏度值大于40 mPa·s，溶液黏度保留值較高，表現(xiàn)出優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。

(4)隨注入量增加，HAWSP在多孔介質(zhì)中的注入壓力先呈現(xiàn)增加趨勢，后壓力趨于平衡，壓力達(dá)到0.5 MPa，表現(xiàn)出優(yōu)異的注入特性。

(5)當(dāng)HAWSP的注入濃度一定時，隨著注入倍數(shù)的增加，提高原油采收率幅度先增大后趨于穩(wěn)定；當(dāng)注入倍數(shù)一定時，隨HAWSP濃度的增加，提高采收率幅度增大。