氯鹽侵蝕對(duì)混凝土微觀結(jié)構(gòu)損傷的影響研究

劉 勇

(瀘州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 建筑工程學(xué)院，四川 瀘州，646000)

潮汐發(fā)電原理與常規(guī)水電能源類似，利用太陽(yáng)和月球的引力作用，形成周期性潮漲潮落從而產(chǎn)生供發(fā)電站進(jìn)行電能轉(zhuǎn)換的動(dòng)能[1].隨著海上潮汐發(fā)電的推廣，大量混凝土被用于海上發(fā)電站建設(shè)的發(fā)展.而海水的離子侵蝕破壞是在海上水利工程混凝土結(jié)構(gòu)的常見病害之一，嚴(yán)重影響了海工混凝土的耐久性，對(duì)海上發(fā)電站工程造成了一定的安全隱患[2].在離子侵蝕作用下，混凝土材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生顯著變化[3].對(duì)海工混凝土而言，氯離子侵蝕是一種常見的混凝土離子破壞形式，多次氯鹽侵蝕使得混凝土的初始的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定程度的結(jié)構(gòu)損傷[4].隨著氯鹽濃度的增加，混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到的損傷效應(yīng)不斷累積，最終導(dǎo)致材料出現(xiàn)顯著的破損現(xiàn)象，嚴(yán)重的影響了混凝土結(jié)構(gòu)的滲透性和力學(xué)特性[5].因此，研究氯鹽濃度對(duì)材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)與孔隙分布的變化規(guī)律，對(duì)于分析混凝土宏觀物理特性以及提高結(jié)構(gòu)耐久性有重要意義[6].

混凝土的抗?jié)B性能是影響其物理力學(xué)性能的重要因素，受離子侵蝕的影響，混凝土結(jié)構(gòu)的滲透特性普遍出現(xiàn)一定程度的劣化.因此，在海工結(jié)構(gòu)中常常會(huì)發(fā)生由離子侵蝕導(dǎo)致的滲透破壞，嚴(yán)重降低材料的耐久性和穩(wěn)定性.對(duì)于混凝土受離子侵蝕的影響，前人已經(jīng)開展了一系列的研究，對(duì)結(jié)構(gòu)的破壞機(jī)理得到了一定深度的認(rèn)識(shí).例如：Farahani等[7]人建立了預(yù)測(cè)硅灰氯離子擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，發(fā)現(xiàn)溶液濃度越高,試樣的氯離子擴(kuò)散系數(shù)越大，且預(yù)測(cè)水平在±25%的誤差范圍內(nèi)；Da等[8]基于線性極化電阻法對(duì)海水混凝土在海洋環(huán)境中的腐蝕程度開展研究，結(jié)果表明氯離子濃度顯著地加快了水泥水化物和鋼筋的腐蝕;禹卓杰等[9]開展對(duì)疲勞荷載作用下混凝土材料中氯離子孔隙分布和滲流性能的變化規(guī)律；李漠和周景潤(rùn)[10]分析了粉煤灰摻量對(duì)混凝土抗氯鹽腐蝕性能的影響,并闡述了氯離子對(duì)粉煤灰混凝土微結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理.然而，關(guān)于氯離子濃度對(duì)混凝土的影響規(guī)律以及作用機(jī)理，當(dāng)前的研究還不夠深入，尤其是對(duì)孔隙空間在氯離子侵蝕過程中變化規(guī)律的報(bào)道還比較罕見.

低場(chǎng)核磁共振掃描(NMR)是在低強(qiáng)度磁場(chǎng)中,對(duì)被測(cè)試材料內(nèi)游離水分子的分布范圍進(jìn)行探測(cè)，獲取材料內(nèi)孔隙水的的核磁共振T2分布曲線和孔隙分布，從而分析材料孔隙分布的特點(diǎn)[11-13]NMR掃描技術(shù)在材料領(lǐng)域已得到了大量的應(yīng)用，采用NMR技術(shù)對(duì)混凝土進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)探測(cè)也積累了一系列研究成果[14]，但就NMR技術(shù)在混凝土結(jié)構(gòu)損傷變化機(jī)理的應(yīng)用還罕見相關(guān)研究.本文基于海工混凝土易受氯鹽侵蝕破壞的特點(diǎn)，開展了不同濃度氯離子溶液的浸泡試驗(yàn)，并對(duì)不同氯鹽侵蝕程度的試樣開展NMR掃描，旨在研究混凝土微觀結(jié)構(gòu)受氯鹽侵蝕影響的微觀機(jī)理.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文采用的混凝土粗骨料為級(jí)配碎石,粒徑范圍5.25～25.0 mm；細(xì)骨料為普通海砂，粒徑范圍0.075～5.25 mm；水泥選用P.O 42.5型硅酸鹽水泥，減水劑采用聚羧酸型減水劑；引氣劑采用松香熱聚物類引氣劑.試驗(yàn)采用的混凝土砂漿的基本物料包括：碎石骨料、河砂、水泥、粉煤灰、水、減水劑和引氣劑，各物料的含量如表1所示.

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)DL/T 5150-2017《海工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》制備混凝土試樣.首先將各物料按照表1的比例用實(shí)驗(yàn)室用混凝土攪拌機(jī)進(jìn)行均勻拌和，再將砂漿澆筑在邊長(zhǎng)為150 mm的立方體模具中.脫模后，將混凝土試樣放在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)，保持養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃±2℃,相對(duì)濕度為90±2%，養(yǎng)護(hù)時(shí)間為28 d.養(yǎng)護(hù)完成后，將混凝土試樣取出，經(jīng)過切模機(jī)的修整打磨，制成直徑為20 mm,高度為50 mm的圓柱體樣.

表1 海工混凝土的配合比

1.2 試驗(yàn)方法

混凝土試件完成養(yǎng)護(hù)后, 本研究采用浸泡法進(jìn)行氯鹽侵蝕試驗(yàn)，即將混凝土試件靜置在溶液中，使得混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)被Nacl溶液充分浸潤(rùn).本文共準(zhǔn)備了四種氯化鈉濃度的溶液，分別為0(蒸餾水)、5%、10%和15%，將混凝土試件置于氯化鈉溶液中分別浸泡28、56和84 d以模擬海水對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕效應(yīng)，再將試件取出，擦拭干凈后立即進(jìn)行NMR測(cè)試以保證水分不蒸發(fā).利用上海紐邁公司生產(chǎn)的Mini-NMR120型低場(chǎng)核磁共振分析系統(tǒng)對(duì)試件進(jìn)行弛豫時(shí)間T2分布譜的測(cè)量，每次掃描時(shí)間為1 min，本試驗(yàn)所用的核磁共振掃描儀實(shí)拍圖如圖1所示.

圖1 低場(chǎng)核磁共振成像掃描儀Fig.1 The low field NMR scanner

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 混凝土外觀變化與質(zhì)量損失

對(duì)經(jīng)過不同條件下氯鹽侵蝕試驗(yàn)的混凝土試件進(jìn)行拍照觀測(cè)，以浸泡84 d的測(cè)試組為例，經(jīng)過Nacl濃度為0、5、10和15%的溶液浸泡后，試樣外觀如下圖2所示，圖中的黑線為裂隙的形狀.從觀測(cè)結(jié)果可以看出蒸餾水浸泡僅對(duì)試樣表面造成中、小型的裂隙，且數(shù)量不多；經(jīng)過濃度為5%的Nacl溶液浸泡的混凝土試件表面開始有一些比較明顯的缺陷，但是在試樣表面仍未見較大裂隙，試樣的整體性較好；在經(jīng)過10%的Nacl溶液浸泡后，試樣表面開始有碎渣剝落現(xiàn)象，表面的裂紋開始貫通，并觀察到明顯的連通裂隙；經(jīng)過15%的Nacl溶液浸泡后，混凝土的整體性已經(jīng)遭到嚴(yán)重破壞，大量碎渣剝落，表面的裂紋已經(jīng)形成明顯的連通面.由混凝土外觀在不同溶液浸泡后的變化規(guī)律可以看出氯鹽對(duì)混凝土的腐蝕程度隨氯離子濃度提高而明顯增加.

在對(duì)浸泡后的試樣進(jìn)行拍照記錄的過程中，同時(shí)測(cè)量了混凝土的質(zhì)量，按照公式(1)計(jì)算質(zhì)量損失率Rt.結(jié)果如圖3所示.可以看出不同浸泡時(shí)間和溶液濃度均對(duì)混凝土的質(zhì)量損失率有顯著影響.對(duì)于同一浸泡時(shí)間作用的混凝土試件而言，其質(zhì)量損失率Rt與氯離子濃度c呈線性正相關(guān)的關(guān)系.由線性擬合計(jì)算了Rt和c的數(shù)學(xué)關(guān)系式.公式中的斜率和截距均隨Nacl溶液浸泡時(shí)間延長(zhǎng)有明顯的增大趨勢(shì).

(1)

式中:Rt為浸泡t天的質(zhì)量損失率%,mt為浸泡t天的質(zhì)量g,m0為試樣的初始質(zhì)量g.

圖3 質(zhì)量損失率與氯離子濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between mass loss rate and chloride ion concentration

2.2 核磁共振T2分布曲線

在低場(chǎng)核磁共振掃描試驗(yàn)中，弛豫時(shí)間T2值與孔徑呈正相關(guān)關(guān)系，利用T2值的強(qiáng)度分布可以反映被測(cè)物體的孔隙分布規(guī)律.T2值越大表示試樣內(nèi)孔隙體積越大，根據(jù)T2分布曲線可以對(duì)混凝土孔隙分布規(guī)律進(jìn)行量化分析.在不同濃度氯鹽的腐蝕作用下，混凝土內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)逐漸變化.隨浸泡時(shí)間的增加，混凝土T2曲線的變化情況如圖4所示.縱坐標(biāo)的核磁信號(hào)強(qiáng)度越高，孔隙的含量越高；橫坐標(biāo)為弛豫時(shí)間T2，該值越大則孔隙越大[15].

從圖4(a)可以看出，在混凝土試件經(jīng)過28 d不同濃度Nacl溶液的浸泡后，T2分布譜線為“雙峰分布”，其中峰1的值明顯大于峰2；峰1表示的是小孔隙，峰2表示的是中等大小的孔隙.從圖4(b)可以看出，在經(jīng)過56 d溶液浸泡后，混凝土的T2分布譜線呈“三峰分布”，峰3表示的是大孔隙，峰1明顯高于峰2和峰3.從圖4(c)可以看出，經(jīng)過84 d溶液浸泡后，混凝土T2分布譜線中的峰2與峰3逐漸重合，即中等尺寸的孔隙逐漸向大孔隙過渡.圖4(a)～ (c)中的T2分布譜線中表示小孔隙的峰1隨濃度增加的變化均不明顯，但表示中、大孔隙的峰2和峰3的值隨濃度增加均有顯著的增大，且增大程度隨浸泡時(shí)間增加有擴(kuò)大趨勢(shì).混凝土試件T2分布譜線的變化表明：氯鹽濃度和浸泡時(shí)間對(duì)混凝土內(nèi)部的孔隙分布均有明顯的影響.其中，小孔隙的分布基本不受溶液濃度的影響，但是中等和大尺寸的孔隙對(duì)氯鹽濃度具有相當(dāng)明顯的敏感性，說明氯鹽腐蝕作用主要引起了中、大孔隙的形成和擴(kuò)大.

表2 混凝土試樣的T2譜面積

圖4 氯鹽干濕循環(huán)下混凝土的T2分布譜Fig.4 T2 curves of concrete under various cycles

根據(jù)T2分布譜線覆蓋的面積變化趨勢(shì)分析氯鹽腐蝕導(dǎo)致混凝土孔隙體積的變化規(guī)律.由試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到不同浸泡時(shí)間和濃度的氯鹽腐蝕下試樣的T2譜面積表2所示.從表2可以看出在隨著氯鹽侵蝕程度增加,混凝土的T2譜面積不斷增加，表明氯鹽腐蝕使得試樣總孔隙體積逐漸增大.

2.3 T2譜面積與質(zhì)量損失率的關(guān)系

從圖5所示的混凝土質(zhì)量損失率與T2譜面積的關(guān)系曲線圖，可以看出，混凝土試樣的質(zhì)量損失率與T2譜面積呈現(xiàn)明顯的線性正相關(guān)關(guān)系，兩者經(jīng)過線性擬合的相關(guān)系數(shù)的平方達(dá)到了0.941.經(jīng)過氯鹽腐蝕后的質(zhì)量損失是一個(gè)描述混凝土宏觀損傷效應(yīng)的指標(biāo)，而T2譜面積是一個(gè)描述混凝土微觀孔隙分布的指標(biāo).質(zhì)量損失率和T2譜面積存在良好的線性相關(guān)性，表明材料損傷的宏觀和微觀效應(yīng)存在顯著的同步性，也證實(shí)了核磁共振掃描在混凝土微觀孔隙結(jié)構(gòu)量化分析中的適用性.

圖5 質(zhì)量損失率與T2譜面積的關(guān)系Fig.5 Corelation curves of spectrum area and cycles

2.4 SEM成像結(jié)果

從核磁共振掃描試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)混凝土試樣在受到氯鹽腐蝕作用時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化.掃描電子顯微鏡SEM試驗(yàn)作為一種常見的材料微觀形態(tài)的方法，在混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)損傷的研究中心已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用.本文采用SEM測(cè)試驗(yàn)證核磁共振掃描結(jié)果的正確性并分析孔隙分布變化的微觀機(jī)理.對(duì)在15%Nacl溶液浸泡0、28、56和84 d后的混凝土試樣進(jìn)行了SEM測(cè)試.由圖6(a)可以看出未經(jīng)氯鹽侵蝕的混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常致密，只有一些小孔隙存在于骨料之間；由圖6(b)可以看出混凝土在經(jīng)過28 d的氯鹽浸泡后，材料內(nèi)部出現(xiàn)了尺寸較大的孔隙；根據(jù)圖6(c)，經(jīng)過56 d氯鹽浸泡后的混凝土內(nèi)部逐漸形成了連通的裂隙，一些原本致密的水泥水化產(chǎn)物變得較為疏松；由圖6(d)觀察到，在經(jīng)過84 d氯鹽浸泡后，受氯鹽侵蝕作用的影響，混凝土內(nèi)部的水泥水化物之間的裂隙繼續(xù)擴(kuò)大，且骨料之間的膠結(jié)物發(fā)生瓦解現(xiàn)象.

圖6 氯鹽侵蝕前后中混凝土的微觀SEM圖Fig.6 SEM images of concrete before and after chlorine salt erosion

從微觀形態(tài)規(guī)律中可以推測(cè)：混凝土內(nèi)部的結(jié)構(gòu)損傷效應(yīng)本質(zhì)上是由于材料受到了微觀力的沖擊破壞，而在氯鹽侵蝕過程中，流體溶解在孔隙中發(fā)生滲透流動(dòng)，對(duì)混凝土骨架產(chǎn)生滲透壓力和化學(xué)腐蝕，兩種效應(yīng)共同作用造成了內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的變異[8].由于混凝土的骨架為尺寸不一的粗、細(xì)骨料組成，顆粒粒徑范圍的差距極大，砂漿內(nèi)部含有大量原生骨料與水化物的砂漿結(jié)合面，且界面的粘結(jié)強(qiáng)度相對(duì)薄弱[16].經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的氯鹽浸泡，滲透力和化學(xué)腐蝕作用對(duì)砂漿結(jié)合面的破壞效應(yīng)累積從而形成連通裂隙，對(duì)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)造成了明顯的損傷效應(yīng)，從而嚴(yán)重影響了混凝土的抗?jié)B和強(qiáng)度性能.

3 結(jié)論

(1)氯鹽侵蝕作用對(duì)混凝土產(chǎn)生了宏觀損傷效應(yīng).具體表現(xiàn)為：隨氯鹽濃度和浸泡時(shí)間的增加，混凝土外觀出現(xiàn)明顯的破損，以及且質(zhì)量損失率隨濃度和時(shí)間增加呈明顯增大規(guī)律；

(2)由混凝土的低場(chǎng)核磁共振測(cè)得了不同浸泡時(shí)間和濃度的T2譜線，結(jié)果表明浸泡28 d的混凝土T2分布曲線呈“雙峰型”分布，而浸泡56和84d的混凝土T2分布曲線呈“三峰型”分布；

(3)采用線性擬合描述質(zhì)量損失率與譜面積的相關(guān)性，說明根據(jù)T2譜面積可以對(duì)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)損傷進(jìn)行合理描述；

(4)根據(jù)不同浸泡時(shí)間后混凝土的SEM圖像分析，認(rèn)為經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的氯鹽浸泡，滲透力和化學(xué)腐蝕作用對(duì)砂漿結(jié)合面的破壞效應(yīng)累積從而形成連通裂隙，對(duì)混凝土的微觀結(jié)構(gòu)造成了明顯的損傷效應(yīng).