納米粉的制備與熒光特性研究

明成國 陳慧萱 裴熳亭

(天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457)

0 引言

三價(jià)稀土離子的種類較多，包括有鑭(La3+)、鈰(Ce3+)、鐠(Pr3+)、釹(Nd3+)、钷(Pm3+)、釤(Sm3+)、銪(Eu3+)、釓(Gd3+)、鋱(Tb3+)、鏑(Dy3+)、鈥(Ho3+)、鉺(Er3+)、銩(Tm3+)、鐿(Yb3+)、镥(Lu3+)，它們?cè)诳梢姽夂图t外光區(qū)域有較為豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu).摻雜三價(jià)稀土離子的材料能夠發(fā)射高效的可見光和紅外光，顯示出優(yōu)越的光學(xué)性能.在同一種發(fā)光基質(zhì)中摻雜不同的三價(jià)稀土離子其光學(xué)性能和發(fā)光效率也不盡相同[1-10].例如，在紫外光激發(fā)下，摻雜Sm3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的黃橙光[11,12]，摻雜Eu3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的紅橙光[13,14]，摻雜Tm3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的藍(lán)光[15,16]，摻雜Tb3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的綠光[17,18]；在紅外光激發(fā)下，摻雜Tm3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的藍(lán)光[19,20]，摻雜Ho3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的綠光[21,22]，摻雜Er3+離子的材料能發(fā)射較強(qiáng)的紅光[23-26];等等.因而，根據(jù)需求，我們通過單摻一種或混摻多種三價(jià)稀土離子能得到顏色各異的熒光.例如，我們?cè)诎l(fā)光基質(zhì)中摻雜三價(jià)Tm3+離子可以獲得藍(lán)光；在發(fā)光基質(zhì)中摻雜三價(jià)Tb3+或Ho3+離子可以獲得綠光；在發(fā)光基質(zhì)中摻雜三價(jià)Er3+離子可以獲得紅光；在發(fā)光基質(zhì)中摻雜三價(jià)Tm3+和Er3+離子可以獲得白光[27,28]；等等.

1 實(shí)驗(yàn)

樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜的測試儀器是HORIBA Fluorolog-3型熒光光譜儀(Horiba Jobin Yvon,Edison,USA)，激發(fā)源為975 nm半導(dǎo)體激光二極管.熒光光譜儀光譜分辨為0.1 nm，我們測得的發(fā)射光譜的分辨率選為0.5 nm.樣品的X射線衍射譜的測量儀器是Bruker AXSB8型X射線單晶衍射儀(CuKα，λ=0.154 nm,管壓40 kV，管流30 mA，步長0.02°，掃描速度5°/min).晶體尺寸和微觀形貌被測量使用一臺(tái) S-4800型電子掃描顯微鏡 (SEM).

2 結(jié)果與討論

圖1 樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3和AlW4的X射線衍射光譜

式中DHKL表示在正交方向hkl的晶體尺寸，m為常數(shù)0.9，λ是X射線的波長(實(shí)驗(yàn)值為0.154 nm),α為衍射峰的半值全寬，θ為衍射角.通過上面公式，我們計(jì)算得到樣品AlW4內(nèi)晶粒尺寸直徑約為80 nm. 晶體尺寸和用SEM觀測的結(jié)果一致，見圖2.

圖2 樣品AlW4的SEM圖譜

在975 nm激光二極管激發(fā)下，我們測試了樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4在500-750 nm波長范圍的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜.我們觀測到了上轉(zhuǎn)換綠光和上轉(zhuǎn)換紅光，它們分別位于510-560 nm波段和640-690 nm波段，測試結(jié)果如圖3所示.位于510-560 nm的上轉(zhuǎn)換綠光應(yīng)該來自于三價(jià)Er3+離子的發(fā)光，對(duì)應(yīng)的躍遷為2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2.位于640-690 nm的上轉(zhuǎn)換紅光也應(yīng)該來自于三價(jià)Er3+離子的發(fā)光[25,26]，對(duì)應(yīng)的躍遷為4F9/2→4I15/2.對(duì)于樣品AlW0 (沒摻W6+離子)，其上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于上轉(zhuǎn)換綠光的強(qiáng)度.但是隨著摻入的W6+離子濃度不斷增加，上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度在不斷減弱，而上轉(zhuǎn)換綠光的強(qiáng)度卻不斷增強(qiáng)，最后上轉(zhuǎn)換綠光的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于上轉(zhuǎn)換紅光的強(qiáng)度.結(jié)果表明，在Er3+/Yb3+共摻Al2O3納米粉基底里摻入W6+離子能夠改變上轉(zhuǎn)換發(fā)光的性質(zhì)，其原因?qū)⒃诤竺娴恼鹿?jié)中討論.

圖3 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0、AlW1、AlW2、AlW3 和AlW4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

在975 nm紅外激光二極管的激發(fā)下，我們分別測試了樣品AlW0和AlW4的功率譜.隨著激發(fā)功率的增加，上轉(zhuǎn)換紅光(4F9/2→4I15/2)和上轉(zhuǎn)換綠光(2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2)的發(fā)光強(qiáng)度都逐漸增加，其測試光譜圖如圖4和圖5所示.發(fā)射一個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光子需要吸收的泵浦光的光子數(shù)可以計(jì)算[34]

圖4 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0的上轉(zhuǎn)換發(fā)光功率譜

圖5 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光功率譜

Iup=Pn，

式中Iup表示上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，P是激發(fā)光源的泵浦功率，n為發(fā)射一個(gè)上轉(zhuǎn)換發(fā)光光子需要吸收的泵浦光的光子數(shù).圖6和圖7分別是樣品AlW0和AlW4的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的發(fā)光強(qiáng)度vs激發(fā)光的泵浦功率的Log-Log曲線圖.對(duì)于樣品AlW0，它的上轉(zhuǎn)換紅光和上轉(zhuǎn)換綠光的曲線斜率分別是1.73和1.94，證明上轉(zhuǎn)換紅光和綠光都是兩光子進(jìn)程.對(duì)于樣品AlW4，它的上轉(zhuǎn)換紅光和上轉(zhuǎn)換綠光的曲線斜率分別是1.92和1.98，證明上轉(zhuǎn)換紅光和綠光也都是兩光子進(jìn)程.

圖6 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW0的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度vs泵浦功率的對(duì)數(shù)曲線圖

圖7 在975 nm激光二極管激發(fā)下，樣品AlW4的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度vs泵浦功率的對(duì)數(shù)曲線圖

圖8(a)是Er3+/Yb3+共摻體系中Er3+和Yb3+離子能級(jí)圖.結(jié)合能級(jí)圖，在975 nm紅外光激發(fā)下，上轉(zhuǎn)換紅光和上轉(zhuǎn)換綠光的布居進(jìn)程能被表述如下：通過吸收975 nm激發(fā)光的光子能量，Yb3+離子由基態(tài)2F7/2被激發(fā)到激發(fā)態(tài)2F5/2；然后，通過連續(xù)的從Yb3+到Er3+的能量傳遞:2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)和2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，在基態(tài)4I15/2上的Er3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F7/2；最后，通過無輻射躍遷，在激發(fā)態(tài)4F7/2上的Er3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2，在該過程發(fā)射上轉(zhuǎn)換綠光.在激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2上的Er3+離子也會(huì)通過無輻射躍遷到激發(fā)態(tài)4F9/2，在該過程會(huì)發(fā)射上轉(zhuǎn)換紅光.上轉(zhuǎn)換紅光的布居還有另外一個(gè)途徑：通過從Yb3+到Er3+的能量傳遞2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)，在基態(tài)4I15/2上的Er3+離子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4I11/2；然后，通過無輻射躍遷，處于激發(fā)態(tài)4I11/2上的Er3+離子會(huì)躍遷到激發(fā)態(tài)4I13/2；最后，通過能量傳遞2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)，Er3+離子被進(jìn)一步激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F9/2.從布居進(jìn)程來分析，上轉(zhuǎn)換紅光和上轉(zhuǎn)換綠光都是典型的兩光子進(jìn)程.對(duì)于樣品AlW0樣品，它的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為n=1.73和n=1.94，這個(gè)結(jié)果正好驗(yàn)證了上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的兩光子布居進(jìn)程.圖8(b)是在Er/Yb/W共摻體系中Er3+和Yb3+-[WO4]2-聚合體能級(jí)圖.結(jié)合能級(jí)圖，上轉(zhuǎn)換綠光和紅光的布居進(jìn)程可表述如下：通過Yb3+-[WO4]2-聚合體[35,36]連續(xù)的能量吸收|2F7/2,1A1>→|2F5/2,1A1>→|2F7/2,1T1/1T2>，Yb3+-[WO4]2-聚合體被激發(fā)到激發(fā)態(tài)|2F7/2,1T1/1T2>，然后通過能量傳遞|2F7/2,1T1/1T2>+4I15/2(Er3+)→ |2F7/2,1A1>+4F7/2(Er3+),處于基態(tài)4I15/2上的Er3+離子直接被激發(fā)到激發(fā)態(tài)4F7/2.然后通過無輻射躍遷，Er3+離子躍遷到激發(fā)態(tài)2H11/2和4S3/2，進(jìn)而又躍遷到激發(fā)態(tài)4F9/2.從布居進(jìn)程分析，上轉(zhuǎn)換紅光和上轉(zhuǎn)換綠光是兩光子進(jìn)程.對(duì)于樣品AlW4，它的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光的布居實(shí)驗(yàn)值分別為n=1.92和n=1.98.結(jié)果證明，當(dāng)W6+離子的濃度越大時(shí)，基于Yb3+-[WO4]2-聚合體的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)就越強(qiáng).與沒有W6+離子存在時(shí)Er3+離子的上轉(zhuǎn)換紅光和綠光布居進(jìn)程相比，Yb3+-[WO4]2-聚合體改變了Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的布居進(jìn)程.尤其是，該布居更有利于上轉(zhuǎn)換綠光的發(fā)射，這就是為什么隨著W6+離子的濃度的增加，上轉(zhuǎn)換綠光越來越強(qiáng)的原因.

圖8 敏化離子能級(jí)圖 (a)Er-Yb共摻體系；(b)Er-Yb-W共摻體系

3 結(jié)論