TMETN與PEG相容性影響因素的介觀動力學(xué)模擬 ①

陳思彤，董可海，夏 成，裴立冠，唐巖輝

(1.海軍航空大學(xué) 岸防兵學(xué)院，煙臺 264001；2.海軍航空大學(xué) 航空基礎(chǔ)學(xué)院，煙臺 264001)

0 引言

增塑劑是固體推進(jìn)劑的重要組成部分，主要作用是改善粘合劑的力學(xué)性能，還可以提供一定能量，影響導(dǎo)彈的內(nèi)彈道曲線。高能固體推進(jìn)劑NEPE因能量高、比沖大而聞名，但同時(shí)因增塑劑硝化甘油(NG)感度較高而導(dǎo)致危險(xiǎn)品等級為1.1級[1]，當(dāng)受到外界撞擊等刺激時(shí)，容易產(chǎn)生爆轟，所以降低NEPE推進(jìn)劑感度的研究十分必要和重要。已有研究表明，含能鈍感增塑劑TMETN可以起到與NG類似的增塑作用[2]，且其感度遠(yuǎn)低于NG；最早法國[3]將TMETN應(yīng)用于改善雙基推進(jìn)劑的感度；后來美國[4]曾用低能硝酸酯改性NEPE推進(jìn)劑；也有研究[5]采用TMETN改性GAP推進(jìn)劑。相比之下，我國對含能鈍感增塑劑TMETN的研究還較少，特別是采用它代替或部分代替NG來降低NEPE推進(jìn)劑感度的研究則更少。

本文基于以上背景，將TMETN引入到NEPE推進(jìn)劑中。眾所周知，在設(shè)計(jì)新型增塑體系時(shí)，組分間的相容性應(yīng)作為評價(jià)推進(jìn)劑性能的首要指標(biāo)之一，近年來，隨著計(jì)算機(jī)軟件和硬件的發(fā)展，許多工作者利用分子模擬手段來研究體系的相容性[6-7]，分子模擬法省去了實(shí)驗(yàn)法測量高分子材料溶度參數(shù)的復(fù)雜[8]，還可快速比較體系相容性、揭示相容性的變化規(guī)律、篩選性能優(yōu)異的體系[9-11]。本文研究含能鈍感增塑劑TMETN與NEPE粘合劑預(yù)聚物PEG的相容性，討論增塑比、溫度及PEG相對分子質(zhì)量對相容性的影響，為含能鈍感增塑劑的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 分子動力學(xué)建模過程及模擬細(xì)節(jié)

首先，采用Visualizer模塊建立圖1所示的TMETN、PEG單分子結(jié)構(gòu)，PEG根據(jù)聚合度再建立相應(yīng)的高分子鏈；然后，在Forcite模塊里對單分子鏈進(jìn)行Smart方法的幾何優(yōu)化，采用Ultra-fine標(biāo)準(zhǔn)，力場選擇COMPASS，截?cái)嗾`差為12.5；對優(yōu)化后的單分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行周期箱的構(gòu)造，此過程在Amorphous Cell模塊中完成。為避免尺寸效應(yīng)，需要使周期箱中原子的數(shù)量至少在1000個(gè)左右。所以，設(shè)定TMETN周期箱中含有26個(gè)分子、PEG周期箱中含有1條高分子鏈(相對分子質(zhì)量為6000～10 000)，TMETN的初始密度設(shè)為1 g/cm3，PEG的初始密度設(shè)為0.5 g/cm3。

對周期箱進(jìn)行Fine標(biāo)準(zhǔn)的幾何優(yōu)化，然后進(jìn)行NPT系綜的退火處理，控溫器為Nose，控壓器為Berendsen，退火條件為[12]：初始溫度298 K、中間溫度598 K，退火10次，每次之后進(jìn)行幾何優(yōu)化，即尋找全局最優(yōu)構(gòu)型和局部最優(yōu)構(gòu)型，最終選取能量最低的一幀輸出作為最優(yōu)構(gòu)型。然后，進(jìn)行400 psNPT系綜的密度優(yōu)化，將優(yōu)化后的密度與真實(shí)密度進(jìn)行比較：模擬得到TMETN的密度為1.488 g/cm3，文獻(xiàn)[13]記載其真實(shí)密度為1.470 g/cm3；模擬得到PEG的密度為1.156 g/cm3，文獻(xiàn)[13]記載其真實(shí)值為1.21 g/cm3?？梢娔M值與真實(shí)值差別不大,分析原因?yàn)椋篘PT系綜最終達(dá)到的是動態(tài)平衡，模擬密度應(yīng)該在理論值附近，并存在微小波動。將上述優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行400 ps NVT系綜的動力學(xué)計(jì)算，樣條寬度取0.1 nm，緩沖寬度取0.05 nm，時(shí)間步長1 fs[10]，范德華和靜電力的計(jì)算分別用Atom-based[14]和Ewald方法，動力學(xué)計(jì)算的前200 ps用于平衡，后200 ps用于數(shù)據(jù)采集。

(a) TMETN

1.2 介觀動力學(xué)建模過程及模擬細(xì)節(jié)

在進(jìn)行介觀動力學(xué)模擬之前，首先需確定TMETN、PEG的介觀珠子數(shù)量及各珠子間的相互作用參數(shù)。高分子預(yù)聚物PEG的珠子數(shù)量有如[10]：

(1)

式中Nmeso為高斯鏈段數(shù)量；n為預(yù)聚物的聚合度；C∞為全原子高分子鏈的特征比，由Synthia模塊得到PEG的C∞=4.98，一個(gè)珠子的質(zhì)量為219.12(C∞與單體質(zhì)量的乘積)。

在MesoDyn中，兩種高斯鏈段相互作用ν-1εij為(單位為kJ/mol) ：

ν-1εij=χijRT

(2)

其中，R為氣體常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)；T為溫度；χij為Flory-Huggins參數(shù)[10]：

(3)

式中 Δδ為兩物質(zhì)的溶度參數(shù)差值， (J/cm3)1/2；Vr為取兩種珠子摩爾體積的平均值，cm3。

最終，采用27個(gè)粗?；樽哟嫦鄬Ψ肿淤|(zhì)量為6002的PEG分子，采用1個(gè)珠子代替1個(gè)TMETN分子，在Meso Dyn模塊中根據(jù)增塑比設(shè)置珠子的混合比例，設(shè)置模擬溫度(與微觀模擬溶度參數(shù)的溫度保持一致)，三維周期箱尺寸為32.0 nm×32.0 nm×32.0 nm，總時(shí)間為1000 μs。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)高分子溶液理論[15]，恒溫和恒壓下的溶解過程自發(fā)進(jìn)行的前提是：Gibbs自由能的變化小于零。兩組分的溶度參數(shù)差值越小，越容易滿足此條件，相容性越好，這就是物質(zhì)的“相似相溶”原理，也可通過幾種物質(zhì)的極性相近、分子間作用力類型和大小相近、各自的徑向分布函數(shù)曲線相近來評價(jià)相容性的優(yōu)劣。

Meso Dyn是先將兩種粒子均勻地?fù)交煸谝黄?，然后根?jù)設(shè)定的粒子間排斥參數(shù)進(jìn)行模擬，最終根據(jù)“粒子有序度參數(shù)”、“體系密度分布”等，觀察體系的相分離程度，并預(yù)測相容性。有序度P的定義是某一組分局部密度平方與總體密度平方之差的體積平均值[16]：

(4)

式中θi,0為組分i處于均一狀態(tài)時(shí)的無量綱密度(體積分?jǐn)?shù))；θi2(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度；Vs為體積。

有序度可反映體系相分離的程度，其值越大，粒子的自聚集程度越大。

2.1 增塑比對相容性的影響

根據(jù)文獻(xiàn)[17]中推進(jìn)劑的配方，選定PEG相對分子質(zhì)量為6000左右，探究增塑比對體系相容性的影響。經(jīng)過MD計(jì)算得到常溫下(298 K)TMETN的溶度參數(shù)結(jié)果為24.822 (J/cm3)1/2，PEG6002的溶度參數(shù)為20.434 (J/cm3)1/2，差值為4.388 (J/cm3)1/2，轉(zhuǎn)換成介觀珠子的排斥參數(shù)為3.243 kJ/mol，根據(jù)文獻(xiàn)[13,17]記載NEPE推進(jìn)劑增塑比為2.5以上。所以，在Meso Dyn里進(jìn)行增塑比分別為2.5、3.0、3.5、4的計(jì)算，得到體系中TMETN、PEG有序度參數(shù)隨時(shí)間變化曲線及體系的密度分布情況，如圖2、圖3所示。因有序度參數(shù)是隨時(shí)間波動變化的，所以經(jīng)過平滑處理后，采集1000 μs附近較為穩(wěn)定且數(shù)值較大的有序度參數(shù)，統(tǒng)計(jì)如表1。

(a) TMETN (b) PEG

表1 不同增塑比體系中PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值

由圖2和表1可知,在四種增塑比體系中，PEG的有序度參數(shù)均大于TMETN的，說明體系中PEG更容易聚集；隨著增塑比增加，PEG、TMETN有序度參數(shù)均有所減小，說明體系的相容性變好，并且PEG、TMETN的有序度參數(shù)差值也在減小，說明PEG聚集情況的改善程度比TMETN的更大、兩者更易形成均勻體系，這與“加大增塑劑含量會減小PEG的結(jié)晶性”規(guī)律保持一致[18]。此外，四種增塑比體系的有序度參數(shù)均在前30 μs內(nèi)發(fā)生驟增，說明此階段體系的熵變最大、介觀形態(tài)改變最明顯。此后，增塑比2.5體系的有序度參數(shù)還在一直上升，體系的介觀形態(tài)還在緩慢改變，而增塑比3.0體系的有序度參數(shù)在460 μs后保持穩(wěn)定，說明體系介觀形態(tài)已處于新的動態(tài)平衡狀態(tài)，增塑比3.5體系和4.0體系的有序度參數(shù)分別在400、320 μs后保持穩(wěn)定，說明隨著增塑比增加，體系達(dá)到平衡狀態(tài)所需時(shí)間變短。

進(jìn)一步觀察四種增塑比體系的密度分布隨時(shí)間的演變過程，圖3中顯示的點(diǎn)是高于各自平均密度的情況，綠色點(diǎn)表示TMETN相、紅色點(diǎn)表示PEG相。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由圖3可見，在模擬初期，TMETN與PEG兩相分散得較均勻，隨著時(shí)間延長，體系發(fā)生同相聚集，特別是PEG相，這與上文“PEG有序度參數(shù)大于TMETN的有序度參數(shù)”所反映的規(guī)律是一致的，且與文獻(xiàn)記載“NEPE推進(jìn)劑老化過程中PEG容易結(jié)晶”的規(guī)律也是一致的[18]；隨著增塑比的增加，體系的密度變得更加均勻，這可能與TMETN含量單純的增加有關(guān)，也可能與體系的相容性變好有關(guān)，畢竟體系中一方含量大量地增加，將導(dǎo)致另一方對密度的影響減弱，同時(shí)結(jié)合上文結(jié)果“PEG、TMETN的有序度參數(shù)均減小”，發(fā)現(xiàn)PEG的自聚集能力確實(shí)也在減弱，即體系的相容性其實(shí)也在變好。所以，密度的更均勻是兩種因素共同作用的結(jié)果。此外，也可看出“增塑比越大，體系達(dá)到新的平衡狀態(tài)所需時(shí)間越短”。

2.2 溫度對相容性的影響

2.2.1 MD模擬結(jié)果分析

為探究溫度對體系相容性的影響，將PEG6002和TMETN經(jīng)過退火后的最優(yōu)構(gòu)型，在NPT系綜對應(yīng)溫度分別為273、298、313、323 K的條件下進(jìn)行400 ps密度優(yōu)化，并在相應(yīng)溫度下進(jìn)行400 ps NVT系綜的動力學(xué)計(jì)算、后200 ps用于采集不同溫度下PEG、TMETN的內(nèi)聚能密度和溶度參數(shù)及其分量，如表2和表3所示。

表2 不同溫度下PEG、TMETN內(nèi)聚能密度及其分量

表3 不同溫度下PEG、TMETN溶度參數(shù)及差值

根據(jù)文獻(xiàn)[19]所述，非極性分子間僅存在范德華作用，所以范德華作用就代表了非極性作用，靜電力就代表了極性作用。由表2可知，隨著溫度升高，PEG內(nèi)聚能密度的范德華分量與靜電作用分量的差值有減小的趨勢，說明PEG分子間作用中的范德華作用占比減小，即PEG的極性稍有增強(qiáng)，同樣也發(fā)現(xiàn)TMETN的極性也稍有增強(qiáng)，雖然兩者的極性都在增強(qiáng)，但由表3可知PEG、TMETN總內(nèi)聚能密度差值(或溶度參數(shù)差值)還是在增大，也就是說兩者極性的差異還是在增大，根據(jù)相似相溶原理，可預(yù)測溫度的升高導(dǎo)致兩者的相容性變差。

2.2.2 Meso Dyn模擬結(jié)果分析

將分子動力學(xué)模擬得到的溶度參數(shù)差值Δδ(TMETN-PEG)(表3所示)轉(zhuǎn)化為介觀動力學(xué)模擬的輸入?yún)?shù)[20]，得到273、298、313、323 K條件下不同珠子間的相互排斥參數(shù)分別為：2.836、3.243、3.443、3.810 kJ/mol，同種珠子間的排斥參數(shù)均為0 kJ/mol。經(jīng)過1000 μs的介觀動力學(xué)模擬，得到四種溫度下體系內(nèi)TMETN、PEG的有序度參數(shù)，如圖4和表4所示。

表4 不同溫度下PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值

(a) TMETN (b) PEG

由圖4可見，隨著溫度升高，體系內(nèi)PEG、TMETN的有序度參數(shù)均增大，說明體系的相容性變差，并且323 K的有序度參數(shù)較313 K的高很多，說明溫度越高，有序度參數(shù)變大的幅度越大,體系相容性變差的幅度也越大。由表4可見，隨溫度升高，PEG與TMETN有序度參數(shù)差值也在變大，說明PEG聚集變強(qiáng)的趨勢比TMETN更明顯，即溫度對PEG的影響更大。

進(jìn)一步觀察四種溫度體系的密度分布隨時(shí)間演變過程如圖5所示。

t=5 μs t=30 μs t=200 μs t=400 μs t=1000 μs

由圖5可見，溫度越高，PEG同相聚集得越明顯、體系的相容性越差，相容性即為分子間相互作用，這也說明了PEG與TMETN分子間的相互作用變?nèi)酢EG和TMETN各自分子間的相互作用變強(qiáng)。

2.3 相對分子質(zhì)量對相容性的影響

2.3.1 MD模擬結(jié)果分析

根據(jù)PEG相對分子質(zhì)量分別為6000、7000、8000、9000、10 000，構(gòu)建聚合度分別為136、159、182、204、227的高分子鏈，溫度為298 K的條件下，計(jì)算得到溶度參數(shù)如表5，上文已經(jīng)計(jì)算得到TMETN在298 K時(shí)溶度參數(shù)為24.822 (J/cm3)0.5。

表5 不同相對分子質(zhì)量PEG的內(nèi)聚能密度及分量、溶度參數(shù)

由表5可知，隨著PEG相對分子質(zhì)量增大，其溶度參數(shù)不斷減小，導(dǎo)致與TMETN溶度參數(shù)差值不斷增大，預(yù)測體系的相容性將變差；同時(shí)，內(nèi)聚能密度中的范德華分量與靜電分量差值在減小，說明高相對分子質(zhì)量的PEG極性作用變?nèi)?，而且從?中TMETN內(nèi)聚能密度分量看來，TMETN的極性較PEG強(qiáng)，這樣高相對分子質(zhì)量PEG與TMETN極性的差值就變大了。因此，相容性變差。

分子間徑向分布函數(shù)可反應(yīng)分子間相互作用類型(峰值位置)及大小(曲線高低)[21-22]，氫鍵作用范圍為 0.26～0.31 nm，強(qiáng)范德華作用范圍為0.31～0.50 nm，0.50 nm以后屬于弱范德華作用。

由圖6可見，TMETN、PEG各自分子間的作用方式主要均為范德華作用；隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大，其分子間徑向分布函數(shù)曲線變低，導(dǎo)致與TMETN分子間徑向分布函數(shù)曲線差距變大。有研究表明[23]，兩種純物質(zhì)各自的分子間徑向分布函數(shù)越接近，混合后體系的相容性越好。從這方面看來，也可得出“高相對分子質(zhì)量的PEG與TMETN相容性較差”的結(jié)論。

圖6 TMETN、PEG的分子間徑向分布函數(shù)

2.3.2 Meso Dyn模擬結(jié)果分析

根據(jù)PEG極限特征比為4.98，將PEG相對分子質(zhì)量6000、7000、8000、9000、10 000分別采用27、32、37、41、46個(gè)珠子來代替；并將溶度參數(shù)差值轉(zhuǎn)化為介觀珠子間的相互排斥參數(shù)，相對分子質(zhì)量從低到高依次對應(yīng)為：3.243、4.866、5.977、6.730、7.406 kJ/mol；在增塑比為2.5，溫度為298 K條件下進(jìn)行1000 μs的介觀動力學(xué)模擬，得到體系內(nèi)TMETN、PEG的有序度參數(shù)隨時(shí)間變化曲線，如圖7所示。

(a) TMETN (b) PEG

由圖7可見，隨著PEG相對分子質(zhì)量提高，體系內(nèi)PEG、TMETN有序度參數(shù)均增大，說明體系的相容性變差；相對分子質(zhì)量6000的PEG與TMETN組成體系的相容性明顯好于更高相對分子質(zhì)量PEG體系的，并且相對分子質(zhì)量10 000的體系與相對分子質(zhì)量9000體系的有序度參數(shù)差別較小，這說明隨著相對分子質(zhì)量的增大，體系相容性變差的幅度在變小。

由表6可知，隨著PEG相對分子質(zhì)量增加，體系內(nèi)PEG、TMETN有序度參數(shù)不斷變大，兩者有序度參數(shù)的差值也在增加，這說明隨著PEG相對分子質(zhì)量的增加，PEG、TMETN各自的聚集能力均變強(qiáng)，并且PEG聚集變強(qiáng)的程度更明顯。

表6 PEG、TMETN的有序度參數(shù)及差值

3 結(jié)論

(1)隨著增塑比的增加，兩種介觀粒子的有序度參數(shù)均減小、體系達(dá)到新平衡狀態(tài)所需的時(shí)間變短，這說明PEG/TMETN體系的相容性變好、更容易達(dá)到平衡；此外，還發(fā)現(xiàn)體系中的PEG比TMETN更容易聚集，隨著增塑比的增加，PEG聚集的改善程度較TMETN更大。

(2)隨著溫度的升高，PEG、TMETN分子的極性均有所增強(qiáng)，但兩者溶度參數(shù)的差值在增大、介觀粒子的有序度參數(shù)也在增大，這說明兩者極性差異在增大、相容性變差，且溫度越高，體系相容性變差的幅度也越大；此外，溫度對PEG的影響要大于對TMETN的。

(3)隨著PEG相對分子質(zhì)量的增大，PEG的溶度參數(shù)減小、與TMETN溶度參數(shù)的差值增大，且高相對分子質(zhì)量PEG的極性變?nèi)酢⑴cTMETN極性的差異也變大，這都導(dǎo)致了體系的相容性變差；此外，兩者的分子間徑向分布函數(shù)曲線的差異也在變大，從這方面也可得出“相容性變差”的結(jié)論；介觀模擬結(jié)果表明,隨著PEG相對分子質(zhì)量增大，體系中PEG和TMETN的聚集能力均變強(qiáng)，且前者更明顯；同時(shí)，體系相容性變差的幅度在減小。