汽柴油中甲縮醛的檢測(cè)

摘 要：近些年來(lái)，隨著我國(guó)家庭中汽車擁有量的不斷攀升，車用汽柴油需求越來(lái)越大，有著廣闊的市場(chǎng)。在高額利潤(rùn)的驅(qū)使下，市場(chǎng)上開(kāi)始出現(xiàn)一些調(diào)和汽柴油，這些汽柴油中大多含有大量的甲縮醛，長(zhǎng)期使用會(huì)影響到車輛的機(jī)動(dòng)性與安全性，并且對(duì)環(huán)境有一定的破壞，給車主帶來(lái)經(jīng)濟(jì)損失，需要引起充分重視。

關(guān)鍵詞：二維氣相色譜;汽柴油;甲縮醛;檢測(cè)

0 引言

近年來(lái)，甲縮醛汽油作為清潔能源的代表日益受到關(guān)注，但亦有調(diào)查發(fā)現(xiàn)甲縮醛汽油會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)出現(xiàn)抖動(dòng)、加速無(wú)力等現(xiàn)象，它的出現(xiàn)，各方評(píng)論褒貶不一，對(duì)汽油中甲縮醛的檢驗(yàn)勢(shì)在必行。甲縮醛為無(wú)色、澄清、易揮發(fā)可燃液體，是天然氣和煤化工的衍生品，有氯仿氣味和刺激味，對(duì)黏膜有刺激性，有麻醉作用，吸入蒸氣可引起鼻和喉刺激，高濃度吸入出現(xiàn)頭暈等，對(duì)眼有損害，損害可持續(xù)數(shù)天，長(zhǎng)期皮膚接觸可致皮膚干燥，主要用于殺蟲(chóng)劑配方、皮革和汽車上光劑、空氣清新劑等，并不適用于添加到汽油中。但由于甲縮醛價(jià)格低廉（只有汽油價(jià)格的一半左右），與汽油又有一定的互溶性，受利益驅(qū)使，一些私人汽柴油調(diào)和企業(yè)私自向汽油中添加甲縮醛，給消費(fèi)者造成經(jīng)濟(jì)損失。甲縮醛與汽油調(diào)和后，會(huì)導(dǎo)致一系列的問(wèn)題，主要表現(xiàn)為：

①甲縮醛本身辛烷值只有76，加入到汽油中，會(huì)明顯降低汽油的辛烷值，引起汽車發(fā)動(dòng)機(jī)敲缸爆震;②甲縮醛熱值較低，只有普通汽油的4.4%，汽油中加入甲縮醛，會(huì)引起汽車動(dòng)力下降，油耗增加;③甲縮醛對(duì)塑料件具有溶脹和腐蝕作用。因此，汽油中應(yīng)禁止添加甲縮醛。

目前，汽油中甲縮醛的檢測(cè)尚缺少統(tǒng)一的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本文探索了一種汽油中甲縮醛含量的檢測(cè)方法，即將試樣用異辛烷溶解，以2-丁酮為內(nèi)標(biāo)物，使用非極性的HP-1聚甲基硅酮毛細(xì)管色譜柱、分流/不分流進(jìn)樣裝置和FID檢測(cè)器對(duì)試樣中的甲縮醛進(jìn)行分離和測(cè)定。在檢測(cè)汽柴油中甲縮醛時(shí)采用了借助填充柱切割--反吹二維氣相色譜技術(shù)的方法，這種檢測(cè)方法主要是充分利用非極性填充預(yù)柱將汽柴油中比正己烷沸點(diǎn)小的輕組分保留在分析柱的同時(shí)反吹防控比正己烷沸點(diǎn)大的重組分，對(duì)分析柱中保留下來(lái)的輕組分以及甲縮醛的分離與分析主要是借助一個(gè)裝有 Carbowax-1500（15%（m/m））固定相的色譜柱進(jìn)行的。

1 汽柴油中甲縮醛檢測(cè)試驗(yàn)

1.1 主要儀器及試劑

氣相色譜儀（Agilent7890A）、十通閥、阻尼閥、FID（氫火焰離子化檢測(cè)器）、自動(dòng)進(jìn)樣器（Agilent7693）、預(yù)柱為TCEP柱（22In×1/16In×0.030In，Supelco）、色譜柱為DB-624型（規(guī)格為60m×0.53mm×3μm，Agilent）、甲縮醛標(biāo)準(zhǔn)樣品（純度不低于99.95%）、異辛烷（色譜純）、乙二醇二甲醚（色譜純）、載氣（高純氮?dú)饣蚝獾榷栊詺怏w）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣，進(jìn)樣口溫度200℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250℃，TCD檢測(cè)器溫度250℃，柱溫采用程序升溫，即初始溫度50℃保持10min，后以2℃/min的升溫速率升至70℃保持5min，最后升溫至105℃，運(yùn)行5min，進(jìn)樣量為1μL。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取1.0g內(nèi)標(biāo)物（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，用異辛烷溶解并定容至刻度，搖勻，稱量。標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：分別稱取0.2、0.5、1.0、1.5、2.0g甲縮醛（精確至0.0001g）于50mL容量瓶中，迅速加入30mL異辛烷溶解，準(zhǔn)確移入2mL內(nèi)標(biāo)溶液，并用異辛烷定容至刻度，搖勻，稱量。

2 結(jié)果

2.1 分離模式設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)參照了美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)在對(duì)汽油中苯測(cè)定時(shí)采用的分離模式，在國(guó)內(nèi)二維氣相色譜相關(guān)技術(shù)基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)。這種試驗(yàn)方法是建立在二維氣相色譜技術(shù)基礎(chǔ)上的，通過(guò)將從非極性柱中溢出的輕組分與甲醛引入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱中，有效分離甲縮醛，而重組分則借助切換閥進(jìn)行放空，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器來(lái)檢測(cè)其中不同組分的濃度。當(dāng)樣品進(jìn)入到填裝有甲基硅酮的色譜柱后，由于樣品中不同組分的沸點(diǎn)存在差異，將進(jìn)行有序分離。當(dāng)樣品中的正己烷開(kāi)始流出時(shí)，對(duì)非極性柱進(jìn)行反吹操作，將重組分反吹出去。而保留下來(lái)的輕組分以及甲縮醛則進(jìn)入到裝填有15%的Carbowax-1500色譜柱再次分析。

2.2 閥切換技術(shù)的應(yīng)用

汽柴油有著非常復(fù)雜的組分，其中含有大量的烴類化合物，需要借助兩根色譜柱才能進(jìn)行有效分離。從甲縮醛空白汽油和甲縮醛加標(biāo)汽油分別經(jīng)弱極性毛細(xì)管色譜柱和強(qiáng)極性毛細(xì)管色譜柱直接分離的色譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)汽油中甲縮醛沒(méi)有完全從輕組分中分離時(shí)，得到的結(jié)果準(zhǔn)確性會(huì)受到影響。

2.2.1 閥切換時(shí)間的確定

在實(shí)驗(yàn)中利用閥切換技術(shù)輔助分離甲縮醛，需要準(zhǔn)確把握切換時(shí)間，如果切換時(shí)間過(guò)早，甲縮醛的色譜峰不會(huì)出現(xiàn);切換時(shí)間太遲，重組分也會(huì)進(jìn)入到分析色譜柱中，無(wú)法對(duì)甲縮醛進(jìn)行準(zhǔn)確定量，得到的甲縮醛峰會(huì)有雜峰的干擾;在切換時(shí)間正好的情況下，能得到分離良好的甲縮醛色譜峰，并且不會(huì)出現(xiàn)其他雜峰的干擾，與汽柴油中甲縮醛的檢測(cè)要求相符合。因此在實(shí)驗(yàn)中確定的閥切換時(shí)間為1.65min。

2.2.2 方法的精密度與回收試驗(yàn)

將甲縮醛空白汽油配制成一定濃度的甲縮醛溶液后進(jìn)行6次重復(fù)試樣的分析，根據(jù)得到的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.35%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)操作步驟對(duì)市場(chǎng)上3個(gè)92#車用汽油與3個(gè)98#車用汽油分別進(jìn)行分析。

3 討論

事實(shí)上，一直以來(lái)汽油中添加的含氧化合物較為固定，一般添加物的FID檢測(cè)校正因子都經(jīng)過(guò)了準(zhǔn)確性的測(cè)試，從標(biāo)準(zhǔn)中給出的校正因子來(lái)看，各化合物的校正因子差別較大。校正因子是影響定量準(zhǔn)確性的最重要因素之一。如果汽油中不添加諸如甲縮醛、碳酸二甲酯等新出現(xiàn)的含氧化合物，SH/T 0663是一個(gè)較為準(zhǔn)確實(shí)用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。但對(duì)于市場(chǎng)上新出現(xiàn)的甲縮醛、碳酸二甲酯等含氧化合物添加的汽油，該標(biāo)準(zhǔn)的定性和定量試驗(yàn)都存在較大的偏差。綜合上述分析，隨著不斷的新型含氧化合物的出現(xiàn)，車用汽油中氧含量的分析方法亟需進(jìn)行完善。雖然如此，汽油銷售的主流市場(chǎng)中，中石化、中石油、中海油等大型石油公司，一般僅采用MTBE 作為提高辛烷值的含氧化合物，SH/T 0663尚能夠滿足這些企業(yè)對(duì)汽油中氧含量的檢測(cè)分析。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，填充柱切割--反吹二維氣相色譜是一種全新的能夠?qū)ζ裼椭屑卓s醛含量進(jìn)行分析的有效方法，不需要復(fù)雜的前期樣品處理，具有簡(jiǎn)單易操作性，并且能夠快速分析出數(shù)據(jù)，為我國(guó)車用汽油中的甲縮醛檢測(cè)提供了全新的方向，值得推廣應(yīng)用。

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作者簡(jiǎn)介：

常晶（1994- ），女，陜西延安，助理工程師，產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)，延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)有限責(zé)任公司。