金屬Ni-石墨烯氣凝膠研究進展及在不對稱超級電容器中應用

胡慶庭　馬靜

摘 要：綜述了NiCo2O4不同形貌的制備方法，以及與石墨烯氣凝膠（GA）復合材料制備方法的研究進展，并分析在不對稱超級電容器中的應用，最后對石墨烯氣凝膠復合物在不對稱超級電容器的應用前景進行總結與展望。

關鍵詞：金屬;石墨烯氣凝膠;不對稱超級電容器

0 引言

當今能源資源快速枯竭，生態(tài)平衡日益惡化，對能源儲存系統(tǒng)的需求也日益迫切。另外，隨著電信設備、備份存儲設備、便攜式電子設備、心臟起搏器和混合動力電動汽車等的普及使用，儲能設備材料也引起了人們極大的興趣。雙電層電容器（EDLC）和鋰離子電池（LIB）作為新型能源器件的發(fā)展則最為迅猛，因前者具有超過100萬次的循環(huán)壽命和超過5 kW/kg的功率密度，而后者具有更高的能量密度，超過100 Wh/kg。但是EDLC的能量密度低于10 Wh/kg，而LIB的功率密度低于1.5 kW/kg且僅有2000次循環(huán)。因此介于EDLC和LIB之間的電容電池（又稱為不對稱超級電容器）成為了科學界研究的熱點，因為電容電池綜合了雙電層吸附和電化學反應這兩種儲能機理，其中雙電層吸附可明顯提高器件的倍率性能，而電化學反應能增加器件的容量，因此其在新能源汽車、軌道交通、發(fā)電、電池等領域具有廣泛的應用前景。大量實驗研究表明，石墨烯或石墨烯基氣凝膠對電化學、催化、電磁、傳感、疏水和吸附等多種技術都有潛在影響，用這種特殊的納米材料開發(fā)三維（3D）結構將進一步擴大其在應用數量和設備的可制造性方面的重要性，三維結構的石墨烯由于其超低質量密度和層次性連接孔結構而成為一種新型的電極材料，這種結構可以提供較大的表面積和電子傳輸。

1 NiCo2O4不同形貌的制備方法

NiCo2O4作為一種典型的電池材料，在LIB，超級電容器及混合電容器中有重要的研究意義。同時NiCo2O4納米顆粒的形貌對其電化學性會有很大影響，同時經過實驗發(fā)現，堿性物質在NiCo2O4的形態(tài)形成中起重要作用。

羅亞妮利用低溫水熱法制備了具有海膽狀結構的NiCo2O4，將海膽樣NiCo2O4作為電極材料應用于超級電容器時，其電化學性能在四種樣品中是最優(yōu)的，顯示了其在超級電容器上的應用潛力。這種優(yōu)異的性能是由于這種具有大比表面積的超細納米針組裝的海膽狀NiCo2O4，其具有獨特的介孔結構，通過對NiCo2O4電極材料形態(tài)控制及其與電化學性能之間關系的研究，為合理設計和合成具有理想形態(tài)的高性能超級電容器電極材料提供了參考。

劉霞園一步水熱法成功地在鎳泡沫上制備了NiCo2O4納米片--線結構陣列薄膜，并對制備的NiCo2O4樣品作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料進行了測試，這優(yōu)異的電化學性能可以歸因于其由超薄納米片--線互連而成的獨特空間結構，有利于離子穿透和電子傳輸，顯示了其作為高性能超級電容器和鋰離子電池電極材料的潛在應用。

2 NiCo2O4-GA復合材料制備方法

迄今，NiCo2O4 由于其導電性好、資源豐富、耐腐蝕等特性被認為是最有希望代替RuO2的材料。NiCo2O4是Co3O4中的一部分Co 離子被 Ni 離子所取代而形成的。石墨烯氣凝膠（GA）是近年來開發(fā)的一種通過利用GO片的還原自組裝來形成3D骨架的新型多孔碳材料，GA不僅具有石墨烯優(yōu)異的物理、化學特性，而且還有氣凝膠固有的低密度、高孔隙率等優(yōu)點。

董碧桃等利用這種獨特的互連結構和NiCo2O4@N-rGO雜化納米結構的優(yōu)異電學性能，我們展示了超級電容器電極材料的巨大潛力。此外，這種將碳材料有效地裝飾在金屬氧化物上的合理設計概念具有通用性和可擴展性，可以作為制造高性能儲能/轉換系統(tǒng)中廣泛種類的混合納米結構的一般策略。

魏文碩等在本實驗中采用簡單的方法制備了還原氧化石墨烯（rGO）修飾的NiCo2O4復合材料的路線，還原氧化石墨烯修飾后，制備了一系列的NiCo2O4/GO復合材料，研究其電化學性能，再與GA復合起來，rGO/NiCo2O4復合材料為高性能超級電容器的未來應用提供了廣闊的前景。

3 在鋰電容電池中的應用

為了滿足儲能單元的更高要求，迫切需要結合超級電容器高功率性能和鋰離子電池高能量密度的新型器件，該器件由電化學雙層電容電極作為正極，鋰離子電池型電極作為負極組成。兩種電極均由石墨烯基活性材料組成，正電極為具有超高比表面積、合適孔徑分布和優(yōu)異導電性的三維石墨烯基多孔碳材料，負電極為具有開孔結構和優(yōu)越速率能力的閃光還原氧化石墨烯。NiCo2O4具有導電性好、資源豐富、耐腐蝕等特性，石墨烯氣凝膠（GA）是不僅具有石墨烯優(yōu)異的物理、化學特性，而且還有氣凝膠固有的低密度、高孔隙率等優(yōu)點，將兩者復合后，應用在不對稱電容器中，表現了優(yōu)秀的電化學性能，提高了儲能性能，增強了循環(huán)性能，穩(wěn)定性，是未來電容器發(fā)展的一大優(yōu)秀材料。

4 總結與展望

因此，NiCo2O4還原氧化石墨烯層以防止還原氧化石墨烯薄片的重復，這種現象除了會增加石墨片的孔隙率外，還會增強電解質離子的流入和流出，從而產生優(yōu)異的電化學性能，還原氧化石墨烯的加入可以產生更好的潤濕性，從而使剩余的氧基在水中得到良好的分散。

非對稱超級電容器不僅有望在儲能行業(yè)中發(fā)揮關鍵作用，而且未來在交通運輸、電動工具和消費電子產品領域前景看好，該領域的研究有望在不影響超級電容器高功率密度的前提下，以提高能量密度為目標蓬勃發(fā)展。盡管取得了不錯的的進展，但仍需要創(chuàng)新方法來開發(fā)具有寬運行電壓和足夠能量密度、同時保持高功率密度和長周期壽命的非對稱超級電容器，特別是用于大規(guī)模儲能應用。為了更好地理解非對稱超級電容器的電荷存儲機理，并獲得更高的電化學性能，還需要做更多的工作。

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作者簡介：

胡慶庭（1995- ），女，畢業(yè)于江西理工大學，現安徽理工大學在讀碩士研究生，研究方向：金屬Ni/氧化石墨烯復合材料的制備與超級電容器性能研究，安徽省淮南市安徽理工大學山南校區(qū)