高性能三元前驅(qū)體合成工藝研究

劉更好　張楨　李偉權(quán)　阮丁山

摘 要：隨著三元前驅(qū)體NCM中鎳含量的增加，電極比電容量隨之增加;因此選取高鎳三元材料作為電芯正極是目前提升電池體系能量密度最為行之有效的方法之一。本文通過(guò)合成不同元素比例的NCM前驅(qū)體，證明采用高鎳正極符合高能量密度發(fā)展方向。 同時(shí)，通過(guò)對(duì)前驅(qū)體共沉淀法合成工藝的調(diào)控，探究考察前驅(qū)體合成中的關(guān)鍵工藝條件對(duì)高鎳前驅(qū)體形貌和高鎳正極電化學(xué)性能的影響。

關(guān)鍵詞：前驅(qū)體;高性能;高鎳正極材料

Abstract：As the increasing of nickel content in NCM， the charge and discharge capacity of electrode increases accordingly. Therefore， the selection of high-nickel ternary materials as the positive electrode of the battery is one of the most effective methods to increase the energy density of the battery system. In this paper， by synthesizing NCM precursors with different element ratios， it is proved that the use of high nickel positive electrodes is in line with the development direction of high energy density. At the same time， by adjusting the synthesis process of the precursor co-precipitation method， the effects of key process conditions on the morphology of the high nickel precursor and the electrochemical performance of the high nickel cathode in the synthesis of the precursor were explored.

Key words：Precursor;high performance;rich-nickel cathode

隨著新能源電動(dòng)汽車的發(fā)展[1-3]，市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程、充電速率的要求越來(lái)越高，這對(duì)電池體系的能量密度和倍率性能提出了更高的要求。按照國(guó)家對(duì)電動(dòng)汽車的發(fā)展規(guī)劃，到2020年，我國(guó)電動(dòng)汽車的電池能量密度要達(dá)到300 kWh/kg的目標(biāo)。目前，從電芯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、電池系統(tǒng)優(yōu)化以及選取高比容量正極材料等方法是提升電池體積能量密度幾種可選途徑，其中選取高能量密度的正極材料是最為行之有效的方法之一。

三元正極材料是現(xiàn)階段商用能量密度最高的正極材料。三元正極材料多采用鎳鈷錳氫氧化物燒結(jié)工藝，正極材料極大程度上繼承了其前驅(qū)體的理化性質(zhì)[4-5];因此，制備高性能的三元前驅(qū)體是充分發(fā)揮正極材料性能的必要條件[6]。目前，國(guó)內(nèi)公司大多采用共沉淀法制備三元前驅(qū)體。本文首先通過(guò)制備一系列元素比例的NCM正極前驅(qū)體并燒結(jié)成正極粉末，驗(yàn)證了高鎳材料在高能量密度鋰離子電池的應(yīng)用前景。隨后通過(guò)單因素控制法，選取調(diào)控關(guān)鍵合成條件制備一系列高鎳三元前驅(qū)體，通過(guò)形貌表征及電化學(xué)性能測(cè)試，分析了不同合成工藝對(duì)高鎳正極材料的性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 不同鎳鈷錳組成材料合成及評(píng)估。

1.1.1 共沉淀法制備三元前驅(qū)體

將電池級(jí)NiSO4、CoSO4以及MnSO4分別按照5：2：3、6：2：2、8：1：1摩爾比加入去離子水配置成2.0mol/L金屬液，采用10 mol/L NaOH作為沉淀劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NH3·H2O作為絡(luò)合劑。將金屬液、沉淀劑以及絡(luò)合劑按一定流量通入不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，開(kāi)啟攪拌，通以氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，根據(jù)不同元素配比控制pH在10.0-11.8之間，氨水濃度10g/L，溫度60℃，攪拌轉(zhuǎn)速200r/min。待前驅(qū)體顆粒生長(zhǎng)至一定粒度，將前驅(qū)體漿料通入離心機(jī)，經(jīng)過(guò)堿洗、水洗后，烘干、除鐵、過(guò)篩得到比例為5：2：3、6：2：2、8：1：1的鎳鈷錳三元前驅(qū)體。

1.1.2 三元正極材料合成

將上述所得前驅(qū)體與LiOH·H2O按照1：1.05摩爾比用球磨混合均勻。將物料裝進(jìn)匣缽中，在90%氧氣氛圍下2h勻速升溫至700～1000℃，保溫12h后冷卻至室溫。后將燒結(jié)得到的材料破碎、過(guò)400目篩、得到正極粉末。

1.1.3 電極片制備

用制備得到的NCM材料作為正極活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑，導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電劑，按硬碳、PVDF、導(dǎo)電炭黑8：1：1 質(zhì)量比，于瑪瑙研缽中混合研磨均勻，后加入N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷研磨直至液體呈粘度較低的流動(dòng)狀態(tài)。將電機(jī)將夜平布均勻涂布在鋁箔粗糙面，得到具有一定厚度表面光滑的薄膜。然后于60℃干燥箱中干燥1-2h使溶劑揮發(fā)初步烘干，后將電極片轉(zhuǎn)移至140℃真空干燥箱干燥12h。干燥完畢取出，利用手動(dòng)沖孔機(jī)將鋁箔沖壓成直徑為16mm的圓形電極片。將電極片至于電子天平上稱量，計(jì)算活性物質(zhì)含量。

1.1.4 電池的組裝

鋰離子電池組裝環(huán)境：以金屬鋰為對(duì)電極，在氬氣氛圍手套箱中進(jìn)行，水氧含量均小于0.1 ppm.1 mol/L LiFP6/碳酸乙烯酯（EC）+碳酸甲基乙基酯（EMC）+碳酸二甲酯（DMC）（體積比1：1：1）混合液。組裝順序?yàn)樨?fù)極殼→簧片→墊片→金屬鋰片→電解液→陶瓷隔膜→極片→正極殼。組裝完畢后用封口機(jī)封好，壓強(qiáng)為10 MPa。將封口好的電池取出，于室溫放置24 h，待電解液浸潤(rùn)充分，后取出測(cè)試電化學(xué)性能。

1.1.5 材料表征

電化學(xué)性能采用藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為25℃，充放電電壓為2.7-4.25V，循環(huán)過(guò)程倍率為0.5C。

1.1.6 結(jié)果與分析

從上圖可以看出， 隨著鎳含量的增加，容量有明顯增加，811前驅(qū)體合成的材料容量達(dá)到205mAh/g;但更高鎳的含量易導(dǎo)致鋰鎳混排嚴(yán)重，表面副反應(yīng)的增多，最終導(dǎo)致電池循環(huán)性能較差，還需在高鎳前驅(qū)體合成做優(yōu)化，提供其循環(huán)性能。從能量密度的角度考慮，高鎳材料是現(xiàn)階段高性能鋰離子動(dòng)力電池正極的最優(yōu)方案之一。

1.2 氨水濃度對(duì)正極材料性能影響

不同氨水濃度材料制備：

按照1.1.1中所述方法，將氨水濃度分別調(diào)整為2g/L、4g/L、6g/L、8g/L分別制備得到811系列三元前驅(qū)體，記為NCM-1、NCM-2、NCM-3、NCM-4，后燒結(jié)成正極材料。

如圖2.1所示，隨著氨水濃度的增加，球形表面一次顆粒逐漸增大，一次顆粒堆積更加緊密，這主要是氨水作為絡(luò)合劑，能放緩沉淀速度，更利于晶體生長(zhǎng)。從圖e可以看出，一次顆粒太細(xì)或太粗都不利于材料的性能，太細(xì)易導(dǎo)致晶型發(fā)育不完成，太粗影響與鋰鹽的反應(yīng)。綜合考慮選擇氨水濃度為6.0g/L最為合適。

1.3 生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)正極材料性能影響

1.3.1 不同生長(zhǎng)時(shí)間的材料制備

按1.1.1中所述方法，調(diào)整前驅(qū)體顆粒生長(zhǎng)時(shí)間為5h、10h、15h、20h，分別制備得到811系列三元前驅(qū)體，記為NCM-5、NCM-6、NCM-7、NCM-8，后燒結(jié)成正極材料，做成電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試。

1.3.2 前驅(qū)體形貌表征及材料性能表征分析

如圖上圖所示，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，前驅(qū)體結(jié)晶前驅(qū)體球形度變好，一次顆粒生長(zhǎng)更加完全，且有助于材料循環(huán)性能的改善;但生長(zhǎng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)影響產(chǎn)業(yè)化的產(chǎn)量，綜合考慮選擇15h生長(zhǎng)時(shí)間最佳。

2 結(jié)論

綜上，從能量密度的角度考慮，高鎳材料是現(xiàn)階段高性能鋰離子動(dòng)力電池正極的最優(yōu)方案之一，采用811比例的前驅(qū)體在能量密度方面有明顯優(yōu)勢(shì);通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體合成工藝，選擇氨水濃度為6g/L，得到的一次顆粒大小適中，合成得到前驅(qū)體具有較好的電化學(xué)性能;反應(yīng)時(shí)間為15h，能得到較好的球形度和電化學(xué)性能，具有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。

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作者簡(jiǎn)介：

劉更好（1981- ），男，湖南人，研發(fā)工程師，研發(fā)方向：鋰電池循環(huán)技術(shù)及材料研發(fā)。