土壤和沉積物中氯苯類化合物殘留現(xiàn)狀及分析技術(shù)研究進(jìn)展

劉彬，王璠，吳昊，賀小敏

（湖北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，武漢 430072）

隨著近30 年來我國工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的推進(jìn)，土壤環(huán)境問題呈現(xiàn)出多樣化、復(fù)雜化和區(qū)域化的發(fā)展態(tài)勢［1］。企業(yè)污染物排放是土壤環(huán)境污染的重要來源，多省已發(fā)布相關(guān)土壤重點監(jiān)管企業(yè)名單［2］，其中化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)占比較大［3］。氯苯類化合物（CBs）作為生產(chǎn)原料、反應(yīng)助劑、傳熱材料和中間體等，在化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)中應(yīng)用廣泛［4］。CBs 是非天然化合物，一般包括12 種同系物，分別是氯苯（CB）、1，2-二氯苯（1，2-DCB）、1，3-二氯苯（1，3-DCB）、1，4-二氯苯（1，4-DCB）、1，3，5-三氯苯（1，3，5-TCB）、1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）、1，2，3-三氯苯（1，2，3-TCB）、1，2，3，4-四氯苯（1，2，3，4-TCB）、1，2，3，5-四氯苯（1，2，3，5-TCB）、1，2，4，5-四氯苯（1，2，4，5-TCB）、五氯苯（PCB）和六氯苯（HCB）。CBs 具有刺激性氣味、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且具有遺傳致突變、致癌和致畸效 應(yīng)［5］。生態(tài)環(huán)境部于2018 年發(fā)布《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 36600-2018），規(guī)定了建設(shè)用地部分CBs 的土壤污染風(fēng)險篩選值和管制值。文獻(xiàn)［4，6］曾就氯苯類化合物的儀器測定方法進(jìn)行過歸納綜述，王碩 等［7］也曾闡述過環(huán)境水中氯苯類化合物檢測的前處理方法。筆者調(diào)研了我國土壤和沉積物中CBs殘留現(xiàn)狀以及國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)中涉及的分析技術(shù)，并對其研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，為我國相關(guān)污染物管控和分析方法的建立提供參考。

1 土壤和沉積物中氯苯類化合物殘留現(xiàn)狀

文獻(xiàn)中報道的我國土壤和沉積物中CBs 殘留現(xiàn)狀列于表1，其中并未涉及CB，可能是因為CB具有較強(qiáng)揮發(fā)性，不易在土壤和沉積物中殘留。土壤中CBs 的主要來源包括工業(yè)污水灌溉、垃圾填埋和大氣沉降等，除HCB 外，土壤中其它CBs 的含量研究主要集中在化工區(qū)域，并且與這些化合物在化工行業(yè)應(yīng)用的廣泛程度有關(guān)。由表1 可知，土壤中DCB（二氯苯）含量在ND～187.48 μg／kg之間，平均含量為0.384～69.48 μg／kg；TCB（三氯苯）含量在ND～210.35 μg／kg 之間，平均含量為0.366～111.89 μg／kg；TCB（四氯苯）含量在ND～236.4 μg／kg 之間，平均含量為0.157～104.12 μg／kg；PCB（五氯苯）含量在ND～14.03 μg／kg之間，平均含量為0.407～5.55 μg／kg。由于HCB（六氯苯）屬于有機(jī)氯農(nóng)藥，關(guān)于其在土壤中含量的研究主要集中在農(nóng)用地，含量在ND～57.7 μg／kg 之間。沉積物中CBs 殘留可能與水污染有關(guān)，珠江口沉積物中各類CBs 均有檢出，其中DCB 最高含量為31.58 μg／kg；太湖、杭州灣和上海地區(qū)的水系沉積物中HCB 含量在0.03～4.8 μg／kg 之間。

2 氯苯類化合物分析技術(shù)

2.1 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)

目前我國尚無針對土壤和沉積物中CBs 的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，將國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中氯苯類化合物分析技術(shù)列于表2。由表2 可知，已發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)以水、氣和固廢樣品為主，水樣一般采用液液萃取法，固體樣品采用索氏提取或超聲萃取法，萃取溶劑包括石油醚、正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、二硫化碳、乙醚等，萃取液凈化時主要采用濃硫酸或硅酸鎂柱。土壤中涉及CBs 的標(biāo)準(zhǔn)多為通用性方法，如CB，DCB 和TCB 具有一定揮發(fā)性，一般會在測定揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的標(biāo)準(zhǔn)里涉及，主要采用吹掃捕集或頂空進(jìn)樣器與氣相色譜儀（GC-ECD、GC-FID）或氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MSD）聯(lián)用的方法進(jìn)行測定，化合物多以-624 型（6%腈丙苯基／94%聚二甲基硅氧烷固定液）毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分離；測定半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）的標(biāo)準(zhǔn)里會涉及DCB、TCB 和HCB，測定有機(jī)氯農(nóng)藥（OCPs）的標(biāo)準(zhǔn)里會包含HCB，多以正己烷、二氯甲烷和丙酮組成混合溶劑、采用索氏提取或加壓流體萃取方式，并使用濃硫酸、硅酸鎂柱或凝膠色譜（GPC）對萃取液進(jìn)行凈化，測定儀器主要是GC-MSD 和GC-ECD，色譜柱以-5 型（5%聚二苯基硅氧烷／95%聚二甲基硅氧烷固定液）和-1701型（14%聚苯基氰丙基硅氧烷／86%聚二甲基硅氧烷固定液）居多。值得注意的是，通用性方法往往存在針對性不強(qiáng)、CBs 覆蓋不全的問題，如《土壤和沉積物 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集／氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 605-2011）目標(biāo)化合物多達(dá)65 種，僅有5 種CBs；《土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 834-2017）目標(biāo)化合物多達(dá)70 種，僅有5 種CBs；《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 835-2017）和《土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測定 氣相色譜法》（HJ 921-2017）中23 種OCPs 均僅涉及HCB，不能對實際土壤中的CBs 進(jìn)行全面檢測。

2.2 EPA 標(biāo)準(zhǔn)

美國環(huán)保署發(fā)布的分析方法標(biāo)準(zhǔn)EPA Method 505［8］、EPA Method 508［9］、EPA Method 525.2［10］、EPA Method 8021B［11］、EPA Method 8260B［12］、EPA Method 8270C［13］中涉及了部分CBs。其中Method 505、Method 508 和Method 525.2 均針對水質(zhì)樣品，目標(biāo)化合物包括HCB 等農(nóng)藥類有機(jī)污染物。Method 505 以正己烷為溶劑進(jìn)行水樣的液液萃取，萃取液濃縮后采用GC-ECD 或GC-MSD 測定，使用-1（100%聚二甲基硅氧烷固定液）、-17（50%苯基／50%聚二甲基硅氧烷固定液）或wax-DX3（聚乙二醇固定液）色譜柱進(jìn)行分離；Method 508 以二氯甲烷為溶劑進(jìn)行水樣的液液萃取，萃取液濃縮后采用GC-ECD 測定，使用-5、-1701 色譜柱進(jìn)行分離；Method 525.2 以C18柱進(jìn)行水樣的固相萃取，萃取液濃縮后采用GC-MSD測定，使用-5 ms 色譜柱進(jìn)行分離。Method 8021B和Method 8260B 是針對水、土壤、固體廢物等多種環(huán)境樣品中VOCs 的GC-ECD 和GC-MSD 測定方法，使用-5 或-624 色譜柱進(jìn)行分離，涉及CB，DCB和TCB（三氯苯）。Method 8270C 是分析水、固體廢物、土壤等不同基質(zhì)萃取液中SVOCs 的方法，萃取液經(jīng)GPC 或硅酸鎂柱凈化后采用GC-MSD 測定，使用-5 ms 色譜柱進(jìn)行分離，近百種目標(biāo)化合物中包括DCB、TCB（三氯苯）、TCB（四氯苯）、PCB 和HCB。

表2 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中氯苯類化合物分析技術(shù)

2.3 國內(nèi)外文獻(xiàn)

雖然國內(nèi)外鮮有針對土壤和沉積物中CBs 的分析方法標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布，但從20 世紀(jì)90 年代開始，已有不少相關(guān)的研究報道。早在1997 年Santos F J 等［46］已采用索氏提取法萃取土壤中的CBs，分別采用丙酮和1+1 正己烷∶丙酮溶液為萃取溶劑，萃取液經(jīng)頂空固相微萃取后采用GC-MS 或HRGC-ECD（-5 色譜柱）測定，檢出限在0.03～0.1 μg／kg 之間；Shen G 等［47］、Hou L 等［48］和Saraji M 等［49］分別針對土壤和沉積物中CBs 開展了以甲苯液固萃取結(jié)合頂空固相微萃取的方法研究，分別采用GC-ECD（-5 色譜柱）和GC-MSD（-5 色譜柱）進(jìn)行測定，檢出限分別為6～14 μg／kg，0.05～0.1 μg／g 和0.15～75 ng／L；此外，索氏提取和加壓流體萃取是文獻(xiàn)中報道最多的土壤和沉積物CBs 萃取方法，萃取劑包括1+1 正己烷∶丙酮溶液［50］、1+3 二氯甲烷∶正己烷溶 液［51］、1+1 丙酮∶二氯甲烷溶液［52］、5+1 正己烷∶乙酸乙酯溶液［53］等，萃取液凈化方法包括硅酸鎂柱凈化［53］、QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe）凈化［54］、硅膠柱凈化［55］等。田艷 等［56］采用吹掃捕集與色譜聯(lián)用技術(shù)分析12 種CBs，但TCB（四氯苯）、PCB 和HCB 在捕集管、捕集阱和傳輸線等部件中殘留嚴(yán)重，進(jìn)樣前需多次清洗、烘烤。

3 結(jié)論與建議

（1）基于現(xiàn)有國內(nèi)外文獻(xiàn)報道，發(fā)現(xiàn)我國環(huán)境土壤和水系沉積物中DCB 最高含量為187.48 μg／kg，TCB（三氯苯）最高含量為210.35 μg／kg，TCB（四氯苯）最高含量為236.4 μg／kg，PCB 最高含量為14.03 μg／kg，HCB 最高含量為57.7 μg／kg，所以若選用分析方法的定量下限（4 倍的方法檢出限［57］）高于該值可能會無法準(zhǔn)確檢出樣品中CBs。

（2）土壤和沉積物中CBs 分析方法分為VOCs分析方法和SVOCs 分析方法兩類：VOCs 法一般是吹掃捕集或頂空進(jìn)樣與色譜聯(lián)用技術(shù)，缺點是高沸點CBs 容易在進(jìn)樣設(shè)備中嚴(yán)重殘留；SVOCs 法最常見的操作流程是樣品經(jīng)索氏提取或加壓流體萃取后、以硅酸鎂柱凈化萃取液，然后進(jìn)行GC-ECD 法或GC-MSD 法測定，索氏提取法耗時較長且有機(jī)溶劑用量大，可能加速溶劑萃取法更符合當(dāng)下綠色發(fā)展的要求。

（3）CBs 的萃取溶劑主要包括正己烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、二硫化碳、乙醚、甲苯和甲醇，其中二硫化碳和甲苯毒性較強(qiáng)，乙醚作為一種麻醉劑在我國環(huán)境監(jiān)測實驗室使用不多，甲醇濃縮時間較長，在實際工作中選擇正己烷、石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯組合使用較為合適。