MxZn3-0.5x(PO4)2(M=Na,K)長余輝發(fā)光材料的發(fā)光性能和機(jī)理探討

謝婷 馬喜寧 王永鵬 周紅麗

摘 要：采用高溫固相法制備以缺陷為發(fā)光中心的淡藍(lán)綠色長余輝發(fā)光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。XRD分析結(jié)果表明，MxZn3-0.5x（PO4）2的主要衍射峰與α-Zn3（PO4）2的值相吻合。Na0.08Zn2.96（PO4）2激發(fā)峰位于332 nm處，發(fā)射峰在420～550 nm，最大值位于460 nm處，目測(cè)余輝時(shí)間達(dá)4 h。通過熱釋光曲線表征分析陷阱數(shù)量并計(jì)算了陷阱深度，分析表明，Na+摻雜可以增強(qiáng)Zn3（PO4）2在低溫處的氧空位缺陷濃度，改善材料的陷阱深度，從而使材料發(fā)光。

關(guān)鍵詞：長余輝發(fā)光材料;摻雜;Zn3（PO4）2;發(fā)光機(jī)理

中圖分類號(hào)：TB321文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）16-0118-06

Abstract： MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）， a light blue-green long afterglow material， was prepared by high temperature solid-state method. The XRD results show that the main diffraction peaks of MxZn3-0.5x（PO4）2 phosphors were consistent with the values of ?α-Zn3（PO4）2 crystal. Na0.08Zn2.96（PO4）2 had a broad emission band from 420 nm to 550 nm，centered at about 460 nm. The best long-lasting phosphorescence was observed with naked eyes in the dark for 4 h. By the characteristic of TL measurement， the number and the depth of trap level were analyzed. The doping of Na+ could increase the number of oxygen vacanics at low temperature and increase the trap depth， resulting in good luminescence.

Keywords： long-lasting phosphor;doping;Zn3（PO4）2;luminescence mechanism

長余輝發(fā)光材料也稱為蓄光材料，它是一種在自然光或其他人造光源的照射下能將外界光輻射的能量存儲(chǔ)起來，然后在一定條件下以可見光的形式緩慢釋放出來。由于導(dǎo)致長余輝發(fā)光材料具有蓄光性能的原因是陷阱，并且其非常淺，相當(dāng)于室溫的能量就足以將陷阱中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，因此太陽光或者燈光照射停止后，能繼續(xù)發(fā)光10 min至數(shù)小時(shí)[1]。其因具有獨(dú)特的發(fā)光性能，被廣泛用于交通標(biāo)示[2]、醫(yī)療診斷[3]、軍事裝備[4]、能源轉(zhuǎn)換[5]、休閑設(shè)施、藝術(shù)鑒賞等各個(gè)領(lǐng)域。

長余輝發(fā)光材料按基質(zhì)材料大致可以分為硫化物、鋁酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽和磷酸鹽體系等。相對(duì)于目前研究較多的鋁酸鹽、硅酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料，磷酸鹽基質(zhì)發(fā)光材料因具有穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)和發(fā)光熱穩(wěn)定性、較低的合成溫度、原料價(jià)格便宜等優(yōu)勢(shì)而受到人們的廣泛關(guān)注[6]。將磷酸鹽作為熒光粉進(jìn)行研究在20世紀(jì)就已開始，而關(guān)于長余輝發(fā)光材料的研究相對(duì)較少。其中，正磷酸鹽β-Zn3（PO4）2：Mn2+紅色長余輝發(fā)光材料首先由蘇鏘研究組發(fā)現(xiàn)，隨后又有關(guān)于Al3+（或Zn、Sm3+、Zr4+、Ga3+、Dy3+）摻雜β-Zn3（PO4）2：Mn2+的紅色長余輝發(fā)光材料[7-11]、α相、β相及γ相正磷酸鹽的報(bào)道[12-16]。在現(xiàn)有正磷酸鹽長余輝發(fā)光材料的報(bào)道中，并沒有關(guān)于堿金屬離子摻雜Zn3（PO4）2的報(bào)道，而且就單堿金屬離子摻雜到基質(zhì)中而導(dǎo)致材料具有長余輝性質(zhì)的報(bào)道也較少。長余輝發(fā)光材料不僅要有能力儲(chǔ)存電子，而且要有合適的發(fā)射中心。長余輝發(fā)光材料的發(fā)射波長主要取決于發(fā)射中心，然而發(fā)光強(qiáng)度和時(shí)間與材料中存在的陷阱缺陷有關(guān)[16-17]。長余輝發(fā)光材料的發(fā)射中心主要集中在獨(dú)立的發(fā)光中心上，如稀土離子、過渡金屬離子[17-18]。除了獨(dú)立的發(fā)光中心可以作為發(fā)射中心外，合中心也可以作為發(fā)射中心;陷阱缺陷不僅可以作為捕獲中心，而且也可以作為發(fā)射中心。在Zn2GeO4長余輝發(fā)光材料中，樣品的發(fā)光是由Vo或Zni與VGe或VZn'的結(jié)合而產(chǎn)生[19]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3熒光粉中，Zn缺陷作為發(fā)光中心可以使材料具有藍(lán)-白色余輝[17]。在Li2ZnGeO4中，樣品的藍(lán)色余輝歸屬于基質(zhì)中存在的本質(zhì)缺陷的結(jié)合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的結(jié)合[17]。

本研究采用高溫固相法制備以缺陷為發(fā)光中心的淡藍(lán)綠色長余輝發(fā)光材料MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）。通過分析樣品的摻雜比例等因素探討材料的發(fā)光本質(zhì)，并以Na0.08Zn2.976（PO4）2為例分析材料的發(fā)光機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

Zn3（PO4）2∶M+（M=Li，Na，K）材料的制備采用傳統(tǒng)的高溫固相法，實(shí)驗(yàn)所用原料為ZnO、Na2CO3、K2CO3、H3BO3、Li2CO3和（NH4）2HPO4，均為分析純?cè)噭?。單摻雜Li+的濃度為0～4mol%，Na+和K+均為0～9mol%，H3BO3的量為5mol%。按照化學(xué)計(jì)量比稱取藥品，在瑪瑙研缽中充分研磨10 min后放入坩堝中，置于馬弗爐中，在950 ℃的碳還原氛圍中煅燒3 h，自然冷卻至室溫后取出煅燒產(chǎn)物，充分研磨后即得實(shí)驗(yàn)所需藥品。

1.2 樣品測(cè)試

采用X射線衍射儀對(duì)所合成發(fā)光分體的物相進(jìn)行分析。用BPCL-2-JZ微型弱發(fā)光測(cè)量樣品的發(fā)光性能，以254 nm的紫外燈作為激發(fā)源。采用美國Perkin Elmer公司的LS-55型熒光光度計(jì)測(cè)試樣品激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，激發(fā)源為150 W的氙燈，測(cè)定范圍為200～700 nm。測(cè)試樣品的熱釋曲線時(shí)，先將樣品用普通紫外燈（254 nm）照射5 min并放置7 min后，用自制微型自動(dòng)控溫加熱器（加熱速率為30 ℃/min）結(jié)合微弱測(cè)光儀（BPCL-2-JZ）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1是Zn3（PO4）2和MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）及標(biāo)準(zhǔn)卡片的X射線粉末衍射圖。兩個(gè)樣品的衍射峰與α相（標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)No. 29-1390）的值相吻合。α-Zn3（PO4）2中存在2種不等價(jià)的鋅陽離子，分別為Zn（1）和Zn（2），均處于氧原子組成的四面體場中。從圖中可以看出，MxZn3-0.5x（PO4）2（M=Na，K）的譜線整體向高角度偏移了一些，表明M+進(jìn)入晶格后晶胞發(fā)生微小的收縮。在四面體場中，Zn2+離子的半徑為0.060 nm，K+、Na+和P5+離子的半徑分別為0.138、0.102、0.038 nm。因此，M+離子應(yīng)當(dāng)取代與其半徑相差較小的Zn2+離子的位置，而非P5+的位置。由于M+是帶1個(gè)正電荷，Zn2+帶2個(gè)正電荷，M+取代Zn2+后為了達(dá)到電荷平衡，會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷，因此摻雜后發(fā)生晶胞的收縮應(yīng)歸屬于缺陷的產(chǎn)生。

2.2 光譜分析

圖2是Na0.08Zn2.976（PO4）2樣品的激發(fā)光譜（檢測(cè)波長[λem]=460 nm）和發(fā)射光譜（激發(fā)波長[λex]=332 nm）。檢測(cè)460 nm所得的激發(fā)光譜中，存在一個(gè)很寬的激發(fā)峰在200～350 nm，其最強(qiáng)峰在332 nm處。樣品的發(fā)射峰在400～650 nm范圍內(nèi)，最強(qiáng)發(fā)射峰位于460 nm。通過Gaussian曲線擬合，可以得到2個(gè)峰，分別為455 nm和501 nm，樣品發(fā)淡藍(lán)綠光，與目測(cè)一致。

2.3 摻雜離子對(duì)樣品發(fā)光性能影響

2.3.1 M+（M=Li，Na，K）對(duì)Zn3（PO4）2樣品發(fā)光性能的影響。堿金屬離子可以作為電荷補(bǔ)償劑改變材料的發(fā)光性能，因此，重點(diǎn)討論了堿金屬離子M+（M=Li，Na，K）摻雜對(duì)Zn3（PO4）2發(fā)光性能的影響。目測(cè)發(fā)現(xiàn)，3個(gè)樣品的余輝性能為Li+

2.3.2 Na+摻雜量對(duì)樣品發(fā)光性能的影響。圖4是NaxZn3-0.5x（PO4）2系列樣品，其中Na+的量為0～9.0mol%。Na+的量為0～5.0mol%時(shí)，樣品并不發(fā)光，而摻雜量大于5.0mol%時(shí)，隨著摻雜量的增加，樣品的發(fā)光性能也在增強(qiáng);在8.00mol%時(shí)光強(qiáng)最大，余輝時(shí)間最長，為4 h;而繼續(xù)增大摻雜量時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度反而減弱。因此，合成NaxZn3-0.5x（PO4）2，Na+的最佳摻雜量為8.0 mol%。

2.4 熱釋光譜分析

圖5是MxZn3-0.5x（PO4）2（M=K，Na，Li）樣品的熱釋光譜圖。從圖中可以看出，摻雜Li+的樣品在30～110 ℃內(nèi)并沒有很強(qiáng)的熱釋光譜峰，而K+/Na+摻雜的樣品在此范圍內(nèi)的熱釋峰卻很強(qiáng)，特別是Na+摻雜的樣品。在室溫下的熱釋峰越強(qiáng)，材料的余輝性能越好。所以，Na+摻雜的樣品表現(xiàn)出最佳的余輝性能，這與圖3不同離子摻雜樣品所得的余輝衰減曲線相符。

圖6是α-Zn3（PO4）2的熱釋光譜圖。對(duì)于α-Zn3（PO4）2樣品，熱釋峰強(qiáng)度十分微弱，兩個(gè)熱釋峰分別在104 ℃和200 ℃，這兩個(gè)陷阱的俘獲能量較高，若電子被捕獲，則很難在室溫條件下被釋放，對(duì)余輝的貢獻(xiàn)很小，因此這種深陷阱對(duì)長余輝的發(fā)射是不利的。同時(shí)，由于在α-Zn3（PO4）2中缺乏發(fā)光中心，且沒有合適的陷阱來捕獲載流子使材料發(fā)光，所以α-Zn3（PO4）2并不具有長余輝特性，這與目測(cè)以及實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果相吻合。圖7是Na+摻雜量為6.0～9.0mol%時(shí)，NaxZn3-x（PO4）2樣品的熱釋光譜圖。從圖中可以看出，所有樣品在低溫處均有一個(gè)熱釋峰在63～75 ℃，熱釋光譜強(qiáng)度被整體增強(qiáng)，并且8.0mol%的熱釋峰強(qiáng)度最大。這說明8.0mol%Na+摻雜的樣品具有最佳的余輝性能，這與圖4的結(jié)果相符。與未摻雜Na+的樣品相比，Na0.08Zn2.96（PO4）2樣品中的熱釋峰發(fā)生了移動(dòng)，一個(gè)峰移至64 ℃，另一個(gè)移至158 ℃。

根據(jù)研究[21]，陷阱深度位于0.64～0.82 eV時(shí)，較適于長余輝的產(chǎn)生。適合的缺陷結(jié)構(gòu)可以更有效地捕獲電子或空穴，同時(shí)使其返回發(fā)光中心的速度更慢，從而產(chǎn)生長余輝。如果陷阱太淺，被捕獲的電子很容易返回激發(fā)態(tài)能級(jí);如果陷阱太深，被捕獲的電子很難在室溫被釋放，因此，產(chǎn)生的余輝很弱。前面討論了α-Zn3（PO4）2中陷阱能級(jí)的分布情況，雖然有一個(gè)位于0.64～0.82 eV范圍內(nèi)的陷阱，但由于其峰強(qiáng)度極弱，很難捕獲能量，從而使其不具有余輝性質(zhì)。從峰位來看，Na0.08Zn2.96（PO4）2的熱釋峰峰位發(fā)生移動(dòng)，淺陷阱深度由0.80 eV變淺為0.72 eV，深陷阱深度由1.01 eV變?yōu)?.92 eV。由于0.92 eV的熱釋峰在0.64～0.82 eV范圍外，對(duì)樣品的余輝性能影響很小，所以在此不做討論。0.72 eV的熱釋峰正好在0.64～0.82 eV范圍內(nèi)，而且其峰強(qiáng)度很強(qiáng)，這對(duì)樣品產(chǎn)生長余輝發(fā)光很有利。因此，Na0.08Zn2.96（PO4）2具有良好的余輝性能。

2.5 發(fā)光機(jī)理

在長余輝發(fā)光材料中，有兩種激活中心，即發(fā)光中心和陷阱[9]。發(fā)光中心具有在激發(fā)后可以發(fā)光的能力;陷阱通常用作捕獲中心。它們都可以儲(chǔ)存激發(fā)能量，并且在熱或其他物理激發(fā)條件下將能量釋放出來。在Zn2GeO4長余輝發(fā)光材料中，樣品的發(fā)光是由Vo¨或Zni與VGe或VZn'的結(jié)合而產(chǎn)生[17]。在6ZnO∶3GeO2∶Al2O3熒光粉中，Zn缺陷作為發(fā)光中心可以使材料具有藍(lán)-白色余輝[19]。在Li2ZnGeO4中，樣品的藍(lán)色余輝歸屬于基質(zhì)中存在的本質(zhì)缺陷的結(jié)合，即Vo¨或Zni˙和VGe″″或VZn″的結(jié)合[17]。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，α-Zn3（PO4）2不具有長余輝現(xiàn)象，但摻雜Na+后樣品卻具有長余輝現(xiàn)象。在MxZn3-0.5x（PO4）2中，沒有獨(dú)立的發(fā)光中心，所以，推測(cè)樣品的發(fā)光是由缺陷產(chǎn)生。M+摻雜取代Zn2+格位，由于M+帶一個(gè)正電荷，而Zn2+帶兩個(gè)正電荷，為了達(dá)到電荷平衡，2個(gè)M+取代一個(gè)Zn2+并產(chǎn)生氧空位缺陷和MZn'缺陷。XRD結(jié)果也表明，M+摻雜會(huì)影響基質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)，同時(shí)產(chǎn)生一些晶格缺陷。由于摻雜離子半徑不同，產(chǎn)生的缺陷對(duì)材料發(fā)光性能的影響也不同[22-23]。離子半徑：四面體場Zn2+（0.060 nm）

有文獻(xiàn)報(bào)道，在還原氛圍中，空氣中或真空中煅燒氧化物熒光粉會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷，所對(duì)應(yīng)的熱釋峰位于325～343 K[24];在Lu2SiO5∶Ce中，把375 K的熱釋峰歸于基質(zhì)中產(chǎn)生的氧空位缺陷[20];把325 K的TL峰歸屬于Sr2SnO4∶Sm3+晶格中的Vo¨氧缺陷[25];在Gd9.33（SiO4）6O2∶Sm3+和β-Zn3（PO4）2∶Mn2+中，343 K的熱釋峰歸屬于晶格中的Vo¨氧缺陷[9，24]。因此，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，64 ℃的熱釋峰歸屬于氧空位。

通過上述分析可知，在基質(zhì)中產(chǎn)生的晶格缺陷有利于捕獲激發(fā)能量，而且產(chǎn)生的陷阱深度適中，在常溫條件下可以通過熱擾動(dòng)釋放被捕獲的能量，最終使材料具有余輝性能。氧空位缺陷可以作為電子陷阱捕獲電子，而NaZn'缺陷可以捕獲空穴。

圖8是Na0.08Zn2.96（PO4）2的發(fā)光機(jī)理圖。在254 nm紫外燈照射下，基質(zhì)中的電子從價(jià)帶被激發(fā)出并在晶格中遷移，同時(shí)在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。由于Zn3（PO4）2帶寬是180 nm（6.9 eV），而254 nm（5.2 eV）的紫外光沒有足夠的能量來激發(fā)電子躍遷至基質(zhì)的導(dǎo)帶（6.9 eV）;所以被激發(fā)的電子在遷移過程中被基質(zhì)中存在的帶正電荷的氧空位捕獲。當(dāng)移去激發(fā)源后，電子在熱擾動(dòng)的作用下從氧空位中逃逸出來，一部分電子直接產(chǎn)生光子發(fā)光，在激發(fā)能的作用下，空穴在價(jià)帶中發(fā)生移動(dòng)，并被帶負(fù)電荷的NaZn'缺陷捕獲;另一部分電子則與空穴相結(jié)合并發(fā)光，產(chǎn)生淡藍(lán)色長余輝光。這是樣品產(chǎn)生長余輝發(fā)光的一種可能方式。

當(dāng)Na+取代Zn2+后，由于兩者的離子半徑和所帶電荷不同，在基質(zhì)中會(huì)產(chǎn)生氧空位缺陷并且會(huì)改變離子間的作用力。文獻(xiàn)報(bào)道，合適的通道有利于離子的遷移[18]。從圖5可知，摻雜Na+的樣品相對(duì)摻雜K+、Li+的樣品產(chǎn)生的余輝性能更好，且歸屬于氧空位的熱釋峰陷阱密度最大，可以捕獲很多電子。所以，在M+摻雜基質(zhì)中，產(chǎn)生氧空位空隙，可以使離子通過。離子半徑：四面體場Zn2+（0.060 nm）

3 結(jié)論

通過高溫固相法首次制備了MxZn3-0.5x（PO4）2材料，并分析了影響材料余輝性能的因素。XRD表明，MxZn3-0.5x（PO4）2屬于α-Zn3（PO4）2相，Na0.08Zn2.96（PO4）2激發(fā)峰位于332 nm處;發(fā)射峰在400～600 nm，最強(qiáng)峰位于460 nm處。通過Gaussian曲線擬合分為2個(gè)峰，即455 nm和501 nm。同時(shí)，分析堿金屬離子對(duì)Zn3（PO4）2的影響。結(jié)果表明：在Li+、K+、Na+三種離子摻雜的Zn3（PO4）2樣品中，Na+的摻雜量為8.0mol%時(shí)材料具有最佳的余輝性能。熱釋光譜表明，Na+離子摻雜可以增強(qiáng)Zn3（PO4）2在低溫處的氧空位缺陷濃度。通過分析，在Na0.08Zn2.96（PO4）2中，樣品的發(fā)光是由基質(zhì)中存在的陷阱產(chǎn)生。本文認(rèn)為材料存在兩種發(fā)光機(jī)理：一方面是由于電子從價(jià)帶中被光激發(fā)出來后又被氧缺陷捕獲，再經(jīng)過熱擾動(dòng)從陷阱中釋放出來，最后返回基態(tài)而發(fā)光;另一方面，帶負(fù)電的Na空位會(huì)在材料中遷移與帶正電的氧空位Vo¨復(fù)合而發(fā)光，Na+離子遷移需要有合適的通道，太大或太小的通道以及材料發(fā)生玻璃化而導(dǎo)致通道垮塌均不利于Na+離子的遷移而影響材料的發(fā)光。

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